第四章空氣檢驗的質(zhì)量保證

第一節(jié)  標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義和分級

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Reference Material，RM)又稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品、參考物質(zhì)等，是指具有一種或多種足夠均勻和很好確定其特性量值的一種材料或物質(zhì)。主要用于校準(zhǔn)測量儀器、評價測量方法、評價物質(zhì)的量值和進(jìn)行質(zhì)量管理等。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(certified referencematerials，CRM)是經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特性量值是用建立了計量溯源性的方法確定的，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的用于表示該特性量值的計量單位，確定的每個特性量值均附以一定置信水平的不確定度。

我國將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1．一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)  一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（primaryreference material)是用絕對測量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確可靠的方法定值，若只有一種定值方法，可采取多個實驗室合作定值。它的不確定度具有國內(nèi)最高水平，均勻性良好；在不確定度范圍之內(nèi)，其穩(wěn)定性在一年以上，或達(dá)到國際上同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平；具有符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求的包裝形式。一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國務(wù)院計量行政部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，它的代號是以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的漢語拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu” 三個字的首字母“GBW”或國家實物標(biāo)準(zhǔn)的漢語拼音中“Guo”、“Shi”、“Biao”三個字的首字母“GSB” 表示。一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確度高，主要用于評價標(biāo)準(zhǔn)方法、仲裁分析以及對二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，是量值傳遞的依據(jù)。

2．二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)  二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（secondaryreference material)是用與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測量的方法或一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法定值；其不確定度和均勻性未達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水平；穩(wěn)定性在半年以上，能滿足一般測量的需要；包裝形式符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國務(wù)院計量行政部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，它的代號是以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的漢語拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu”三個字的首字母“GBW”，加上二級的漢語拼音中“Er”的首字母“E”并以小括號括起來-GBW(E)。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于基層實驗室常規(guī)分析，由它們將量值傳遞到實際應(yīng)用中。

二、氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品

1．氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的定義與分類  氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品又稱為標(biāo)準(zhǔn)氣體，是一種高度均勻、穩(wěn)定性良好和量值準(zhǔn)確的氣體。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品具有復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本功能，主要用于校準(zhǔn)儀器、儀表，評價測量方法，計量標(biāo)準(zhǔn)的傳遞和量值仲裁等。

按氣體組份數(shù)的不同，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品可分為單元氣體標(biāo)樣（純氣或高純氣體)、二元氣體標(biāo)樣、三元氣體標(biāo)樣和多元氣體標(biāo)樣（由三種以上組份氣配制而成的)等。按用途或?qū)傩圆煌�，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品可分為儀器儀表校正用標(biāo)準(zhǔn)氣體、石油化工產(chǎn)品成分分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體、環(huán)境監(jiān)測用標(biāo)準(zhǔn)氣體等。

2．氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本特性

（1)均勻性：均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品十分重要的特性。雖然氣體具有較大的流動性和擴(kuò)散能力，氣體物質(zhì)容易混合均勻，但配制標(biāo)準(zhǔn)氣體時，不同組分的氣體往往在不同的時間充入高壓鋼瓶，分子量也又不相同，因此，鋼瓶內(nèi)的氣體組分分布可能不均勻，甚至可能產(chǎn)生分層現(xiàn)象。另外，鋼瓶內(nèi)壁對氣體分子的吸附作用，也不利于標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的均勻性。

（2)穩(wěn)定性與有效期：穩(wěn)定性也是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的重要特性。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性主要指組分含量隨時間和壓力變化的情況。穩(wěn)定性考察試驗時間長，一般需要半年以上。根據(jù)穩(wěn)定性試驗結(jié)果，確定標(biāo)準(zhǔn)氣體的有效期；保持氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分含量長期穩(wěn)定極為重要。標(biāo)準(zhǔn)氣體包裝容器的材質(zhì)與容器內(nèi)壁處理是影響標(biāo)準(zhǔn)氣體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

3．氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的作用與用途

隨著經(jīng)濟(jì)與科技技術(shù)的高度發(fā)展，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品已在國內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在保證技術(shù)監(jiān)督工作的科學(xué)性、權(quán)威性和公正性，保證產(chǎn)品質(zhì)量與檢驗結(jié)果一致性、可比性以及資源開發(fā)、環(huán)境保護(hù)、消除貿(mào)易技術(shù)壁壘、保障人們身體健康等方面發(fā)揮了重要作用。

（1)在氣體標(biāo)準(zhǔn)化研究中的應(yīng)用：研究氣體檢驗方法、制訂氣體的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)時，都必須應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品；制定、驗證、實施和修改有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的工作, 也需要氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品。

（2)在氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督和質(zhì)量控制中的應(yīng)用：在貫徹實施國家氣體標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)法規(guī)時，氣體產(chǎn)品質(zhì)檢機(jī)構(gòu)應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，對氣體產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)督檢驗。在有關(guān)的仲裁檢驗中，只有選用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品作比對檢驗，才能確保仲裁結(jié)論的權(quán)威性和公正性。

（3)儀器儀表的校準(zhǔn)：在現(xiàn)代化的生產(chǎn)中，人們往往應(yīng)用儀器儀表檢驗原材料的品質(zhì)、控制生產(chǎn)流程、檢驗產(chǎn)品質(zhì)量，儀器儀表具有十分重要的作用。為了確保儀器儀表檢測結(jié)果的可靠性，必須經(jīng)常應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品對其進(jìn)行檢定、校準(zhǔn)。特別是一些在線檢測儀器儀表，長期使用，容易損壞，更需要用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)常校準(zhǔn)。

（4)在大氣環(huán)境監(jiān)測中的作用：目前，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們越來越重視對大氣環(huán)境的監(jiān)測工作，國家制定了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，頒布了空氣中有害物質(zhì)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，開展了空氣理化檢驗工作。提供量值準(zhǔn)確的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，則是保證監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性重要前提。如果沒有氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，環(huán)境監(jiān)測工作將難以進(jìn)行質(zhì)量控制，無法保證環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

（5)分析方法的評價：人們研究了新的分析方法后, 有時需要應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗，考察方法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度, 以便對新方法進(jìn)行綜合的質(zhì)量評價。

表4-1為我國已頒布的部分國家環(huán)境氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表4-1部分國家環(huán)境氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品

三、氣體標(biāo)準(zhǔn)的傳遞與溯源

國家一級氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品價格昂貴，在空氣理化檢驗的工作中通常使用較低級別的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品。為了保證測定結(jié)果的可靠性和可比性，要求所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值必須具有可溯源性，即所用標(biāo)準(zhǔn)樣品必須是逐級傳遞下來的。

氣體標(biāo)準(zhǔn)的傳遞是指將國家一級標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的準(zhǔn)確量值，傳遞到具體工作所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品上的過程。提出采用一套起傳遞作用的分析儀器和配氣裝置進(jìn)行傳遞。

標(biāo)準(zhǔn)傳遞的逆過程稱為標(biāo)準(zhǔn)的溯源。例如，驗證方法的準(zhǔn)確度時，可逆向逐級檢查各步驟的誤差，從而保證分析結(jié)果的質(zhì)量。

（毋福海)

第二節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)氣體配制方法

待測物質(zhì)濃度準(zhǔn)確已知的氣體混合物，稱為標(biāo)準(zhǔn)氣體（standard gas)。配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋氣體可以是空氣，也可以惰性氣體。在空氣理化檢驗工作中，標(biāo)準(zhǔn)氣體廣泛用于空氣污染物的定性分析、定量分析和質(zhì)量控制工作。評價分析方法的準(zhǔn)確性、評價采樣方法的效率、校正分析儀器都需要標(biāo)準(zhǔn)氣體。

空氣理化檢驗實驗室常用靜態(tài)法和動態(tài)法配制低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

一、靜態(tài)配氣法

（一)配氣原理

靜態(tài)配氣法（static gaspreparation)是把一定量的氣態(tài)或蒸氣態(tài)的原料氣加入已知容積的容器中，然后再加入稀釋氣體（dilution gas)，混勻。根據(jù)加入原料氣體量、稀釋氣體量和容器的容積，計算氣體的濃度。

靜態(tài)配氣法所用的原料氣可以是純氣，也可以是已知濃度的混合氣。常用物理法或化學(xué)法測定原料氣體的純度或濃度。

（二)配氣方法

根據(jù)儲存氣體所用容器的大小和類別，靜態(tài)配氣法分為大瓶配氣法、注射器配氣法、塑料袋配氣法和高壓鋼瓶配氣法等。

1．大瓶配氣法

（1)氣體稀釋配氣法：取20 L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗凈，用稱水質(zhì)量法精確標(biāo)定大瓶容積；待瓶壁干后，將大瓶抽成負(fù)壓，再吸入稀釋氣。如此反復(fù)數(shù)次，用稀釋氣置換瓶中原有的空氣，再抽負(fù)壓（至剩余壓力約50 kPa)。然后按適當(dāng)方法準(zhǔn)確加入一定量的原料氣，繼續(xù)充入稀釋氣至大瓶內(nèi)外氣壓平衡。搖動大瓶，利用事先加入瓶中的翼形攪拌片的運(yùn)動混勻瓶中氣體，即為配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體；根據(jù)大瓶的容積和加入原料氣的量計算瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

若原料氣在常溫下是氣體，常用氣體定量管和注射器兩種方法將其加入大瓶。

用氣體定量管加入原料氣的方法：先標(biāo)定氣體定量管的容積，再按圖4-1用氣體定量管從鋼瓶中取原料氣。將氣體定量管與鋼瓶噴嘴減壓閥相連，打開氣體定量管兩端的活塞，開啟鋼瓶氣門，用鋼瓶中的原料氣置換氣體定量管中原有氣體；置換完全后，關(guān)閉所有的活塞和閥門。然后將大配氣瓶抽至負(fù)壓，按圖4-2將氣體定量管的一端連接在配氣瓶的短管端，另一端與凈化空氣（稀釋氣)相連，打開活塞，在負(fù)壓和凈化空氣作用下，氣體定量管中的原料氣全部吸入大配氣瓶，待大瓶內(nèi)外氣壓相等，關(guān)閉大瓶活塞，配氣完畢。由下式計算所配標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；M為原料氣的摩爾質(zhì)量，g/mol；V_m為摩爾體積，L/mol；a為原料氣的加入量，即氣體定量管的容積，ml；b為原料氣的純度；V為配氣瓶的容積，L。

用注射器加入原料氣的方法：用耐壓玻璃配氣瓶（圖4-3)為容器，先用稱水質(zhì)量法精確測量大瓶的容積，再按圖4-4連接配氣裝置，抽真空、充入稀釋氣，如此重復(fù)三次，用稀釋氣充分置換原有氣體。最后一次充入稀釋氣接近大氣壓且低于大氣壓時，用注射器抽取原料氣從配氣瓶樣氣注入口（也是取樣口)注入原料氣，再繼續(xù)向配氣瓶中充入稀釋氣，直至瓶內(nèi)壓力處于一定程度的正壓（如85 kPa)狀態(tài)，靜放1 h后即可使用。由下式計算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，mg/m³； a為注入原料氣的體積，ml；b為原料氣的純度；M為原料氣的摩爾質(zhì)量，g/mol； V_m為摩爾體積，L/mol； P₀為大氣壓，kPa；P¢^’為U型管壓力計讀數(shù)，kPa； V為配氣瓶容積，L。

（2)揮發(fā)性液體配氣法：圖4-5是用揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置。取一支帶毛細(xì)管的薄壁玻璃小安瓿（直徑10～15 mm)，洗凈，烘干，置于干燥器中，冷卻后，精確稱量空瓶質(zhì)量（m₁)。再將安瓿瓶加熱，立即將其毛細(xì)管尖端插入易揮發(fā)的液體中；由于安瓿瓶不斷冷卻，瓶內(nèi)氣壓下降，形成負(fù)壓，將液體吸入瓶中。掌握吸液速度，可以控制吸入液體的量。若吸入量太多，再將安瓿瓶倒放，毛細(xì)管朝下，溫?zé)崞矿w，使瓶內(nèi)氣體受熱膨脹，排出液體，用濾紙接取流出的液體后立即將瓶體正放，待毛細(xì)管口不再殘留液體時，在火焰上快速熔封毛細(xì)管口；在干燥器中冷至室溫后，精確稱量安瓿瓶和吸入液體的總質(zhì)量（m₂)。兩次稱量質(zhì)量之差就是瓶中液體的質(zhì)量。

把安瓿瓶放在大配氣瓶中，按上述方法將大瓶抽成負(fù)壓，搖動配氣瓶使安瓿瓶碰壁破碎，液體分布在大瓶瓶底自動逸散揮發(fā)。繼續(xù)向大瓶中充入稀釋氣體，直至配氣瓶內(nèi)外壓力平衡，混勻備用。用揮發(fā)性液體配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為：

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；a為加入揮發(fā)性液體的量，g；b為液體的純度；V為配氣瓶的容積，L。

若已知揮發(fā)性液體的密度，也可以用微量注射器精確量取一定量的液體，直接注入真空瓶中，不必使用安瓿瓶，配制更加方便。所加揮發(fā)性液體的質(zhì)量為

式中，d為液體密度，mg/ml；V為液體體積，ml。

以上用于大瓶配氣的液體具有良好的揮發(fā)性。但是，常常因揮發(fā)不完全而導(dǎo)致配氣困難。按配氣裝置將配氣瓶抽真空后有利于提高液體揮發(fā)程度，但這時若用注射器注入液體，配氣瓶真空度對注射器內(nèi)腔產(chǎn)生吸力，注射器死體積中的液體也被吸入配氣瓶揮發(fā)，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)氣體實際濃度大于濃度計算值，造成正誤差。因此，用注射器注入揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體時，要修正注射器的死體積。

回收率試驗發(fā)現(xiàn)，用揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制效果與物質(zhì)種類有關(guān)。研究表明，有些液體物質(zhì)在揮發(fā)過程中同時伴有聚合等反應(yīng)。因此，實際工作中所選用的揮發(fā)性液體物質(zhì)能否用于配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，必須事先進(jìn)行深入的研究。

用大瓶配氣具有兩個明顯的缺點：

一是瓶壁可能吸附原料氣，使實際濃度值下降，有時損失可達(dá)到50%。實際工作中可用兩次配氣法克服吸附損失：按前法進(jìn)行第一次配氣后，將其放置一段時間，使配氣瓶內(nèi)壁吸附達(dá)到飽和。然后抽空，用相同的方法再進(jìn)行第二次配氣，減免內(nèi)壁吸附造成的負(fù)誤差。

二是用一個大瓶配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體，使用時濃度不斷變化，可供使用的氣體量很少。因為當(dāng)從配氣瓶中抽取一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體時，瓶內(nèi)氣壓隨之下降，稀釋氣自動從進(jìn)氣口進(jìn)入大瓶，稀釋了標(biāo)準(zhǔn)氣體，其濃度不斷下降。實驗發(fā)現(xiàn)，抽取配氣瓶容積10%的氣體后，剩余氣體濃度下降5%。若密封進(jìn)氣口，阻止稀釋氣進(jìn)入，雖然氣體濃度不變，但因形成了負(fù)壓，抽氣困難，用氣量依然很少�？朔�這一困難的簡便方法是采用多瓶串聯(lián)配氣。

（3)多瓶串聯(lián)配氣法：按照上述方法配制多瓶濃度相同的標(biāo)準(zhǔn)氣體，然后將其互相串聯(lián)。用氣時，從最后一個大瓶中抽取標(biāo)準(zhǔn)氣體，在負(fù)壓的作用下，稀釋氣進(jìn)入第一個大瓶，各瓶內(nèi)氣體依次進(jìn)入前一個大瓶，最后一個大瓶內(nèi)氣體濃度變化緩慢，相對穩(wěn)定。表4-1是用五個容積相同的大瓶串聯(lián)配氣、取氣的情況。取氣量達(dá)到一個大瓶容積的3倍時，第五瓶氣體的濃度只下降5%，可見，五瓶串聯(lián)配氣可供使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體量大大增加。

表4-1　靜態(tài)配氣串聯(lián)五個瓶* 時的濃度變化表

*五個大瓶的容量相同、氣體初始濃度相同；由第一瓶進(jìn)入稀釋氣體。

2．注射器配氣法  只需要少量標(biāo)準(zhǔn)氣體時，可選用100 ml注射器配制標(biāo)準(zhǔn)氣體；經(jīng)過多次稀釋即可制得所需要的低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)原料氣濃度和稀釋倍數(shù)可計算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

配氣用的注射器必須氣密性好，死體積小，刻度準(zhǔn)確。配氣前放一小片聚四氟乙烯薄片，以備攪拌用。若原料氣是鋼瓶氣，按圖4-6用注射器從鋼瓶中抽取原料氣x ml，再吸入稀釋氣至100 ml，上下運(yùn)動小薄片混勻氣體，備用。

注射器配氣法雖然簡便易行，配制某些標(biāo)準(zhǔn)氣體時濃度也很準(zhǔn)確，但是，由于受注射器內(nèi)壁吸附、死體積大和液體揮發(fā)不完全等因素的影響，配制的氣體濃度誤差較大，許多有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體都不宜用該法配制。用揮發(fā)性液體配氣時，尤其要經(jīng)過驗證合格后才能用注射器配氣。

3．塑料袋配氣法  該方法以塑料袋為容器，按圖4-7用氣體定量管準(zhǔn)確量取一定量的原料氣，通過三通活塞用注射器吸取適量稀釋氣充入塑料袋，反復(fù)擠壓塑料袋混勻氣體。根據(jù)加入原料氣和稀釋氣的量計算袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

用塑料袋配氣時，要特別防止袋壁吸附氣體、袋壁與氣體反應(yīng)和滲漏等現(xiàn)象。一般的塑料袋對多數(shù)氣體都有明顯的吸附作用，不能用來配氣。通常選用聚四氟乙烯袋、聚脂樹脂塑料袋和聚乙烯膜鋁箔夾層袋配氣。

塑料袋配氣具有獨特的優(yōu)點，配氣方法簡便，使用方便；在一定范圍內(nèi)可以調(diào)整配氣量和氣體濃度；取氣時，塑料袋自動收縮，袋子內(nèi)外壓力保持平衡，袋內(nèi)剩余氣體的濃度基本保持初始值，變化很小。該法缺點也很明顯，氣體配好后應(yīng)及時使用，放置時間不能太長，用高沸點化合物揮發(fā)配制的氣體的貯存時間很短，用低沸點化合物揮發(fā)配制的氣體最長貯存時間也不能超過2～3 d。

4．高壓鋼瓶配氣法  這種配氣法是一種用高壓鋼瓶作為容器，配成具有較高壓力的混合氣的方法，又稱為高壓配氣法。根據(jù)配氣計量方法，高壓鋼瓶配氣法又分為壓力法、流量法、容量法和質(zhì)量法四種，其中以質(zhì)量法配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度最精確，它作為配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的基準(zhǔn)方法，已廣泛用于配制CO、CH₄和NO等標(biāo)準(zhǔn)氣體。

質(zhì)量法配氣時，用高載荷的精密天平稱量裝入鋼瓶中的各種氣體組分，依據(jù)各組分的質(zhì)量比計算鋼瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。該法所用的天平負(fù)荷量能容許稱量鋼瓶的質(zhì)量，天平分度值要求為每格10 mg；對鋼瓶的質(zhì)量要求較高，最好用不銹鋼或特種材料制造的鋼瓶；另外，要求配氣室、天平室最好具備恒溫條件。一般的空氣理化檢驗實驗室難以滿足這些配氣條件。

除高壓鋼瓶配氣法外，靜態(tài)配氣法具有設(shè)備簡單，操作方便，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋氣體的用量小等優(yōu)點。但由于有些氣體化學(xué)性質(zhì)活潑，長期與容器接觸可能發(fā)生吸附或者反應(yīng)，導(dǎo)致所配氣體濃度不準(zhǔn)確或隨時間變化，尤其對低濃度的氣體來說，誤差較大。因此，靜態(tài)配氣法一般只適用于配制少量化學(xué)活潑性較差的標(biāo)準(zhǔn)氣體，要配制大量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，特別是要配制化學(xué)性質(zhì)活潑物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣體時，必須選用動態(tài)配氣法。

二、動態(tài)配氣法

（一)配氣原理

動態(tài)配氣法（dynamic gaspreparation)是將已知濃度的原料氣以較小的流量恒定不變地送入氣體混合器（圖4-8)中，同時將稀釋氣以較大的流量恒定不變地送入氣體混合室，與原料氣混勻并將其稀釋。混勻后的氣體連續(xù)不斷地從混合室流出，備用。

根據(jù)兩種氣體的流量，按下式計算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：

式中，c­為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；c₀為原料氣的濃度，mg/m³；Q₀為原料氣的流量，L/min； Q為稀釋氣的流量，L/min。

由于Q₀值很小，Q₀＋Q ≈ Q，根據(jù)兩種氣體的流量比（即稀釋倍數(shù))也可以計算出標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度；調(diào)節(jié)流量比可以配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。動態(tài)配氣法具有很多優(yōu)點：配氣裝置和配氣方法一旦建立，就能方便地獲取大量恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體；若幾種氣體互不作用，可以很方便地同時配制多組分的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體；由于該配氣過程是動態(tài)的、連續(xù)流動的，原料氣與稀釋氣能充分混合均勻，避免了靜態(tài)配氣法中瓶壁吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等不良現(xiàn)象；配氣過程中，只要對稀釋氣進(jìn)行嚴(yán)格凈化處理，其空白值將很低，甚至可以達(dá)到零。動態(tài)配氣法的主要缺點是配氣裝置復(fù)雜，稀釋氣體用量大。

（二)配氣方法

根據(jù)原料氣的來源，動態(tài)配氣法分為滲透膜法、氣體擴(kuò)散法、飽和蒸氣法、負(fù)壓噴射法、電解法和氣相滴定法等多種方法，其中滲透膜法是最常用的方法。實際工作中可根據(jù)配氣方法特點和實驗要求選擇使用。

1．滲透膜法  該方法利用原料氣體或液體的分子通過惰性塑料薄膜滲透進(jìn)入稀釋氣流，根據(jù)滲透量和稀釋氣的流量計算配制氣體的濃度。由于分子滲透速度很慢，所以滲透膜法廣泛用于配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)滲透物質(zhì)的物理狀態(tài)，可將滲透膜配氣法分為兩大類：滲透物質(zhì)是氣體的稱為氣體分子滲透配氣法（如氣體滲透瓶法)；滲透物質(zhì)是液體的稱為液體分子滲透配氣法（如滲透管法和液體滲透法)。其中，滲透管法尤為重要，應(yīng)用廣泛。

（1)滲透管法：滲透管（permeation tube)是20世紀(jì)60年代中期出現(xiàn)的一種標(biāo)準(zhǔn)氣源，滲透管法利用液體分子能滲透塑料膜的原理配制恒定低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1)滲透管的結(jié)構(gòu)：滲透管由容器和滲透膜兩部分組成。容器是用耐腐蝕、耐壓的惰性材料（如硬質(zhì)玻璃、不銹鋼、硬質(zhì)塑料等)制作的，內(nèi)裝易揮發(fā)性純液體。對常溫下是氣體的物質(zhì)，可經(jīng)過冷凍、壓縮，將其液化再灌入容器。滲透膜是一種惰性的塑料膜，用聚四氟乙烯或聚氯乙烯等材料制作而成；厚度小于1  mm，化學(xué)性能穩(wěn)定，長期使用不變質(zhì)。滲透管長度一般不超過10 cm，質(zhì)量不超過10 g。圖4-9是SO₂滲透管結(jié)構(gòu)示意圖。它由玻璃小安瓿瓶和聚四氟乙烯塑料帽兩部分構(gòu)成。安瓿瓶內(nèi)裝純SO₂溶液1 ml左右，塑料帽壓套在安瓿瓶頸部，

用不銹鋼絲加固環(huán)將其固定，密封瓶內(nèi)氣體，使安瓿瓶可耐受幾個大氣壓而不漏氣。塑料帽是用聚四氟乙烯棒車制的，上部壁薄，是滲透管的滲透面，管內(nèi)液體揮發(fā)形成的氣體分子只能由滲透面緩慢滲透出來。圖4-10是H₂S滲透管結(jié)構(gòu)圖。常溫下H₂S等物質(zhì)蒸氣壓比較大，不能用玻璃安瓿瓶盛裝，必須用耐高壓的材料制作滲透管容器；鈦鋼硬度大，質(zhì)量輕，非常適合制作這類容器。

實際工作中無論是購買的滲透管，還是自制的滲透管，都要放在干燥瓶中避光保存。干燥瓶中要放入硅膠等干燥劑吸收水分，使?jié)B透膜處于干燥狀態(tài)；同時還要放入吸收劑，吸收滲透出來的原料氣體，使其蒸氣壓為零。新制備的滲透管要進(jìn)行升溫預(yù)處理，即先將其在35～40 ℃（高于校準(zhǔn)溫度和使用溫度5 ℃左右)的溫度條件下放置2～3 d，再測定滲透率。已經(jīng)進(jìn)行過預(yù)處理的滲透管，在以后的測定中不需再作升溫預(yù)處理。

2)滲透率的測定：滲透管內(nèi)氣體分子通過塑料膜向外滲透，單位時間內(nèi)的滲透量稱為滲透率。

式中，q為滲透率，mg/min；A為滲透面積，mm²；D為氣體分子的滲透系數(shù)，mg/（min·mm·kPa)；為滲透管內(nèi)外氣體分子的壓力梯度，kPa/mm。中的負(fù)號表示壓力從管內(nèi)到管外是減小的。管內(nèi)壓力就是一定溫度下瓶中液體的飽和蒸氣壓P。滲透出來的氣體分子在管外被干燥瓶中的吸收劑快速吸收，或者在動態(tài)配氣裝置中被大量稀釋氣體帶走，或者自身很快擴(kuò)散離開滲透面，所以其分壓可以認(rèn)為是零，若滲透膜厚度為L，則

對于一個特定的滲透管來說，A和L都是常數(shù)，D、P的大小都受溫度的影響。因此，滲透率與溫度有關(guān)，在正確的試驗條件下，滲透率只與溫度有關(guān)。實驗測定發(fā)現(xiàn)，SO₂滲透管滲透率的自然對數(shù)與溫度之間呈線性關(guān)系，溫度影響較大。25 ℃時，溫度變化0.1 ℃，滲透率的測定誤差達(dá)到0.6%。因此，測定滲透率時必須嚴(yán)格控制溫度（±0.1 ℃)，在恒定溫度條件下進(jìn)行測定。

滲透率的測定方法有稱重法、化學(xué)分析法和電量法等。

【稱重法】 將滲透管放入干燥瓶中，同時放入干燥劑和吸收劑，用多孔隔板將其與滲透管隔開。蓋好干燥瓶，放入恒溫水浴中，每隔一個時間段（24 h以上，見表4-2)周期性地取出滲透管用精密天平（感量十萬分之一)快速稱量，兩次稱量結(jié)果之差為滲透量；按下式計算滲透率：

式中，m₁、m₂分別為t₁、t₂時滲透管的質(zhì)量，mg；t₁、t₂分別為稱量時間，min。

用一系列滲透率的平均值作為滲透管在這一特定溫度條件下的滲透率。表4-2為SO₂管用重量法測定滲透率的結(jié)果。若用滲透管的質(zhì)量對時間作圖，所繪制的m－t曲線稱為滲透管的特性曲線。圖4-11為NO₂滲透管特性曲線。若溫度恒定，滲透率已達(dá)到平衡狀態(tài)，特性曲線呈一條直線，其斜率為滲透率。

表4-2　稱重法測定SO₂的滲透率

【化學(xué)法】將滲透管放在圖4-12的氣體發(fā)生瓶中，恒溫，開啟氣路A（關(guān)閉氣路B)，用凈化、干燥的稀釋氣以300～500 ml/min的流量將滲透出來的原料氣帶出。待滲透狀態(tài)穩(wěn)定（至少24 h)后，在氣體發(fā)生瓶出氣口接上氣體吸收管，用吸收液采集滲透出來的原料氣，同時用秒表記錄采氣時間。采樣后，用化學(xué)方法分析吸收液中滲透物（原料氣)的量，用下式計算各次測定的滲透率，取多次滲透率的平均值作為滲透管的滲透率。

式中，m為吸收液中滲透物的質(zhì)量，µg；t為采氣時間，min。

表4-3是用化學(xué)分析法測定某SO₂滲透管滲透率的結(jié)果。

表4-3　用鹽酸副玫瑰苯胺法測定SO₂管的滲透率

稱重法和化學(xué)法測定滲透率具有不同的特點。化學(xué)法方便、快速，不必每次都將滲透管取出稱重，只需1～2 d就可完成滲透率的測定；但因受采樣效率和分析方法的影響，測定的準(zhǔn)確度比稱重法差，相對誤差在5%左右；測定前對所選的采樣方法、分析方法都要進(jìn)行驗證，選擇可靠的方法測定滲透率，否則誤差更大。稱重法測定周期長，一般需要十多天，甚至一個月才能完成滲透率的測定；需要長時間連續(xù)恒溫、稱重，每次稱重都要取出滲透管，麻煩、費(fèi)時；但測定滲透率的結(jié)果準(zhǔn)確。一般說來，化學(xué)法及其它方法的測定值只作為稱重法測定結(jié)果的一個參考。

3)滲透管配氣方法：滲透管配氣裝置與化學(xué)法測定滲透率的裝置完全相同（圖4-12)，氣體發(fā)生器的水浴溫度也控制在完全相同的溫度（精確到±0.1℃)。不同的是，配氣時稀釋氣分A、B兩路流動，A路流量較�。ǎ�500 ml/min，不影響滲透管的恒溫)，經(jīng)過氣體發(fā)生瓶，帶出滲透管滲出的原料氣；B路流量較大，在混合室中與A路氣體相遇，混勻。調(diào)節(jié)B路氣體的流量，可配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。按下式計算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；Q₁、Q₂分別為A、B路氣體流量，L/min。

4)方法說明：測定滲透率或用滲透管配氣時，手不能接觸滲透管，即便戴了手套也不能接觸，只能用鑷子夾取滲透管上的不銹鋼絲環(huán)來取放滲透管。在儲存、運(yùn)輸和使用過程中，滲透管都必須直立放置，以防止汗?jié)n、污物或原料液玷污滲透管的滲透膜，影響滲透率。因為滲透率要在恒溫24 h之后才能穩(wěn)定，所以整個使用期間，A路稀釋氣不能關(guān)閉。暫時不用標(biāo)準(zhǔn)氣體時，可將A路氣體調(diào)小至0.2 L/min，節(jié)約用氣。

滲透管配氣結(jié)果準(zhǔn)確，它的主要誤差來源于恒溫精度、氣體流量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

（2)氣體滲透瓶法：又稱正壓滲透瓶配氣法。圖4-13是正壓滲透瓶配氣的裝置。氣體滲透瓶是一個耐壓的玻璃瓶，抽真空后，充入幾個大氣壓的純氣（原料氣)，形成正壓（瓶內(nèi)壓力大于大氣壓)。玻璃瓶上方有一個毛細(xì)孔，孔內(nèi)密封一段塑料膜。在正壓作用下，氣體分子由此向外滲透。隨著滲透的進(jìn)行，雖然瓶內(nèi)壓力下降，但因氣體分子滲透量很小，壓力變化非常緩慢，對滲透率的影響可以忽略不計，只要溫度恒定，滲透率幾乎保持不變。用恒定流量的稀釋氣體帶走滲出的原料氣分子，就可以得到恒定的所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

氣體滲透瓶對溫度的要求不如滲透管嚴(yán)格，一般恒定到±1℃即可，其滲透率可用化學(xué)法或其它方法測定。

（3)液體滲透法：如圖4-14所示，液體滲透管是一根聚四氟乙烯塑料管，兩端用玻璃珠（或塞子)密封，中間一段裝有易揮發(fā)性的原料液，與塑料薄膜直接接觸。液體分子從薄膜中滲透出來，被稀釋氣體帶走，混勻，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體。這種方法使用方便，像滲透管一樣，可以用稱重法或化學(xué)法測定滲透率。

圖4-15是一般實驗室可用的液體滲透配氣裝置。向一個密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易揮發(fā)性的液體，在液體中插入一根聚四氟乙烯塑料管，兩端引出瓶口。液體分子從塑料管壁滲入塑料管內(nèi)，被流經(jīng)管內(nèi)的稀釋氣帶出。

由于瓶中液體溫度恒定，所以液體內(nèi)壓恒定，滲入塑料管內(nèi)的液體分子的量也就恒定；用化學(xué)方法測定其滲透量，根據(jù)滲透率、氣體流量計算出所配氣體的濃度。

用該裝置配氣時，稀釋氣的流量要小，以確保瓶內(nèi)溫度恒定。通過改變溫度、增加塑料管與原料液之間的接觸面積，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2．氣體擴(kuò)散法  氣體擴(kuò)散法是氣體分子從液相擴(kuò)散到氣相，被稀釋氣流帶走、混勻配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法。根據(jù)擴(kuò)散速度和稀釋氣流量計算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。通過控制原料液中氣體分子的擴(kuò)散速度、調(diào)節(jié)稀釋氣的流量，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

氣體擴(kuò)散法的原理與滲透管配氣法的原理非常相似，都是原料氣分子從液相進(jìn)入氣相配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，但進(jìn)入的原理不同，前者是經(jīng)擴(kuò)散口擴(kuò)散進(jìn)入，后者是通過滲透膜滲透進(jìn)入。兩法的配氣裝置幾乎相同。

氣相擴(kuò)散配氣方法雖然很多，但擴(kuò)散管中所裝的液體只有兩類：一類是純?nèi)軇�，另一類是溶液。從下面兩種具體配氣方法可知，兩類液體的組成不同，原料氣擴(kuò)散進(jìn)入稀釋氣的原理也不同。

（1)毛細(xì)管擴(kuò)散法：圖4-16是毛細(xì)管擴(kuò)散法配氣的示意圖。毛細(xì)管中裝的是純?nèi)軇�，液面分子揮發(fā)形成氣體分子，從擴(kuò)散口擴(kuò)散出來直接進(jìn)入稀釋氣體，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體。形成氣體分子的過程中沒有經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)。

氣體分子的擴(kuò)散量可以用化學(xué)方法或物理方法測定�？梢栽跀U(kuò)散后，通過稱量毛細(xì)管的失重來計算，也可以在液體揮發(fā)后，通過測定毛細(xì)管液面下降的高度來計算。配氣過程中，雖然液面不斷下降，但因下降量很小，對擴(kuò)散速度的影響可以忽略不計。因此，在恒溫條件下，毛細(xì)管擴(kuò)散速度是恒定的。

（2)溶液中擴(kuò)散法：該方法的擴(kuò)散管中裝的是溶液，不是溶劑，只有經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)才能產(chǎn)生原料氣。圖4-17是配制NO_x標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置。在氣體發(fā)生瓶中加有NaNO₂溶液、緩沖溶液（pH5～9)，經(jīng)過下列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了NO_x氣體分子：

3HNO₂2NO↑+HNO₃ + H₂O

2HNO₃+ NO3NO₂↑+ H₂O

NO_x擴(kuò)散到稀釋氣體中配制NO_x標(biāo)準(zhǔn)氣體。

在這一擴(kuò)散過程中，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體分子經(jīng)歷了液相擴(kuò)散和氣相擴(kuò)散兩個過程。反應(yīng)產(chǎn)生的原料氣分子從溶液內(nèi)部（液相)擴(kuò)散到液面，然后從液面擴(kuò)散到氣相。與毛細(xì)管擴(kuò)散法相比氣體分子多經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)過程和液相擴(kuò)散過程。影響NO_x氣體產(chǎn)生的主要因素有溶液的pH值、亞硝酸鈉的濃度、溶液的溫度以及稀釋氣體的流量，只要嚴(yán)格控制這些因素，即可獲得濃度穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

擴(kuò)散管在使用前，要測定其擴(kuò)散速度，測定方法與測定滲透率相同。

3．飽和蒸氣法  這種方法是在恒溫條件下，利用液體飽和蒸氣作原料氣的配氣方法。

從相關(guān)手冊上查得一定溫度條件下液體的飽和蒸氣壓力，用下式計算飽和蒸氣的濃度：

式中，d_t為飽和蒸氣的濃度，µg/ml； P_t為在恒定溫度（t ℃)時的飽和蒸氣壓力，Pa；M為化合物摩爾質(zhì)量，g/mol； R為摩爾氣體常數(shù)，8.31×10⁶（ml·Pa)/（mol·K)； T為絕對溫度，（T = 273 + t)，K。

圖4-18是飽和蒸氣法配氣裝置。飽和蒸氣發(fā)生瓶中裝有原料液，稀釋氣總流量為Q，由分流閥分成兩路，其中一路控制流量為Q₀，直接流入原料液吹出飽和蒸氣，經(jīng)過霧滴過濾器后飽和蒸氣進(jìn)入氣體混合室與另一路稀釋氣混勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)氣體。用化學(xué)方法或其它方法可以測定標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，也可以用下式計算其濃度。

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；d_t為溫度t ℃時飽和蒸氣濃度，µg/ml；Q₀為流經(jīng)飽和蒸氣發(fā)生瓶中的稀釋氣的流量，ml/min； Q為稀釋氣的總流量，L/min。

配氣時，將兩個飽和蒸氣發(fā)生瓶串聯(lián)，增大了液體蒸發(fā)面，有利于盡快達(dá)到氣液平衡，確保第二個瓶中蒸發(fā)出來的蒸氣濃度近似于飽和蒸氣濃度；實際工作中，為了更加有利于蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)，最好使第一個飽和瓶的溫度略高于第二個飽和瓶的溫度。

配氣過程中，Q₀必須控制到足夠小，使稀釋氣以足夠慢的速度流過飽和瓶，有足夠多的時間被蒸氣飽和。為了防止飽和蒸氣冷凝而改變濃度，必須將蒸氣發(fā)生瓶與混合室之間的管路加熱保溫，使管路溫度略高于液體恒溫溫度。

（呂昌銀)

第三節(jié)  采樣的質(zhì)量保證

空氣樣品的采集是空氣理化檢驗的關(guān)鍵步驟，采樣人員一定要嚴(yán)格按照采樣的操作步驟、質(zhì)量保證（quality assurance)和質(zhì)量控制（quality control)規(guī)定進(jìn)行采樣。采樣的質(zhì)量保證主要包括采樣儀器的檢驗和校正、采樣系統(tǒng)氣密性檢驗、現(xiàn)場空白檢驗以及平行樣品檢驗等。

一、采樣儀器的檢驗和校正

采樣儀器應(yīng)符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求，并通過計量檢定。使用前，應(yīng)按照儀器說明書對儀器進(jìn)行檢驗和校正。

（一)直接采樣儀器的檢驗和校正

用直接法采樣，必須保證樣品收集器對待測物無吸附或吸收作用，收集器材質(zhì)也不釋放待測物或可能干擾測定的物質(zhì)。具體檢驗方法是：將已知濃度的待測物充入采集器中，密封放置一定時間（12～24h)后，測定采集器內(nèi)待測物的濃度，比較放置前后待測物濃度的變化，一般要求其濃度變化不應(yīng)超過5%。用塑料袋采樣時，塑料袋表面的吸附作用幾乎無法避免。所以，應(yīng)事先對塑料袋進(jìn)行樣品穩(wěn)定性試驗，要選擇對待測組分有足夠穩(wěn)定時間的塑料袋。如果塑料袋對待測組分的吸附損失較大，必須對測定結(jié)果進(jìn)行校正，即在相同的條件下，用已知濃度的待測物進(jìn)行采樣、測定，計算吸附損失，校正樣品的測定結(jié)果。

集氣瓶和注射器在使用前要對其容積和刻度進(jìn)行校正。

（二)有動力采樣儀器的檢驗和校正

有動力采樣主要包括吸收管采樣、固體吸附劑采樣、濾料采樣、分級采樣等。像直接采樣一樣，使用有動力采樣儀器采樣時，要保證吸收液、吸附劑、濾料等不干擾待測物的測定，采樣效率、采樣材料要符合要求。這些采樣方法都是以抽氣泵為動力，用流量計計量采樣量，氣體的流量和采樣時間決定采樣體積，采樣流量恒定時，采樣體積等于采樣流量乘以采樣時間。因此，流量計計量準(zhǔn)確是保證采樣體積準(zhǔn)確的前提，有動力采樣儀器的校正主要是對流量計的校準(zhǔn)。

1．流量計的校準(zhǔn)  由于流量計出廠前校準(zhǔn)的條件和使用時的條件不同（主要是阻力不同)，所以必須重新校準(zhǔn)。

（1)皂膜流量計體積刻度的校準(zhǔn)：將皂膜流量計玻璃管洗凈，固定在一個支架上，在玻璃管下口和支管上分別套上橡皮管并用螺絲夾夾住，注水至上刻度線（注意排氣泡)，靜止一定時間（如1 h)，使水溫與室溫一致。將已洗凈的帶磨口玻璃塞的錐形瓶（體積比皂膜流量計玻璃管稍大)外部擦干，放在分析天平上稱量（準(zhǔn)確至0.01 g)。打開下口的螺絲夾，放水于已稱量的錐形瓶中，至下刻度線。將已放入水的錐形瓶，立即蓋塞，精確稱量。同時記錄水溫（t℃)。兩刻度線之間的體積為：

式中，V為兩刻度線之間的體積，ml；m₁為錐形瓶的質(zhì)量，g；m₂為水錐形瓶的質(zhì)量，g；r 為t℃時水的密度，mg/ml。

一般校準(zhǔn)三次，取平均值，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。將校準(zhǔn)后的體積值和校準(zhǔn)時的溫度標(biāo)記在玻璃管的外壁上。

（2)濕式氣體流量計的體積校準(zhǔn)：濕式流量計的刻度值反映的是流過氣體的體積值，不是流量。所以，校準(zhǔn)時不需要記錄時間，只需要檢查流過氣體的準(zhǔn)確體積值與其兩刻度差值的一致性。校準(zhǔn)裝置如圖4-19所示。先調(diào)節(jié)流量計使其呈水平狀態(tài)，從加水漏斗向流量計灌水至液面與水位口相平。移動刻度標(biāo)尺刻度或向開口氣壓計中加水來調(diào)節(jié)流量計上氣壓計的零點。先不連接水飽和器，在貯水器中加滿蒸餾水（放置約24 h，使其與室溫平衡)。松開貯水器出水口放水管上的彈簧夾，以約2 000 ml/min的速度放水，如果流量計上氣壓計的讀數(shù)＜98 Pa，則流量計處于正常狀態(tài)，否則說明流量計發(fā)生故障。

連接水飽和器，繼續(xù)放水至2 L，用彈簧夾夾住放水管。記錄流量計刻度盤上的開始體積（V₁)；松開放水管彈簧夾放水至2 000 ml潔凈干燥容量瓶的刻度線，記錄流量計刻度盤上的最后體積（V₂)。 水流動時，記錄有關(guān)溫度、壓力的讀數(shù)，分別計算流量計刻度盤兩標(biāo)示體積之差（V_m)和從進(jìn)氣管進(jìn)入流量計的氣體體積（V_c)。

式中，V_c為進(jìn)入流量計的氣體體積，L；P_b為校準(zhǔn)時的大氣壓力，kPa；DP_m為流量計上氣壓計的讀數(shù)，kPa；DP_s為水飽和器上氣壓計的讀數(shù)，kPa；T_m為流量計的溫度，K；T_r為貯水器的溫度，K；V_t為容量瓶的體積，L。

重復(fù)操作三次，取平均值作為校準(zhǔn)值，并用下式計算相對誤差。

式中，E_r為相對誤差；為流量計刻度盤上標(biāo)示體積之差的平均值，L；為校準(zhǔn)值，L。

相對誤差不應(yīng)大于1%，否則應(yīng)檢查校準(zhǔn)裝置的氣密性；或校準(zhǔn)容量瓶的體積后，重新校準(zhǔn)。如果仍不符合要求，則應(yīng)重新調(diào)節(jié)流量計。

（3)采樣系統(tǒng)中轉(zhuǎn)子流量計的校準(zhǔn)：一般轉(zhuǎn)子流量計流量較小，通常采用皂膜流量計對其校準(zhǔn)。按圖4-20安裝好校準(zhǔn)系統(tǒng)。皂膜流量計連在吸收管進(jìn)氣口的一邊。檢查系統(tǒng)的氣密性，確保系統(tǒng)不漏氣。為了防止皂液進(jìn)入吸收管，在皂膜流量計和吸收管之間連接一個皂膜捕集器。在橡皮球中裝滿肥皂水，并用肥皂水潤濕皂膜流量計的玻璃管壁，使皂膜能順利沿管壁上升。

啟動抽氣泵，調(diào)節(jié)三通管，使流量計中的轉(zhuǎn)子停留在滿量程20%的位置，并記錄氣溫和氣壓。擠一下橡皮球，使皂液上升至進(jìn)氣口，形成皂膜。氣體推動皂膜緩慢上升，反復(fù)操作，直至一個皂膜能通過整個玻璃管而不破裂，用秒表記錄通過皂膜上、下刻度線之間的時間。重復(fù)操作3次，計時誤差應(yīng)小于± 0.2 s。

按上述步驟，自下而上，校準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計的5個刻度線。以轉(zhuǎn)子上升的高度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)皂膜流量計測得的流量為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

（4)用濕式流量計校準(zhǔn)孔口流量計：與轉(zhuǎn)子流量計一樣，初次使用、使用時間過久以及更換了液體的孔口流量計都必須校準(zhǔn)。一般可以用皂膜流量計或濕式流量計對其進(jìn)行校準(zhǔn)。圖4-21是用濕式流量計校準(zhǔn)孔口流量計的裝置。首先檢查系統(tǒng)的氣密性；啟動抽氣泵，調(diào)節(jié)三通管，將孔口流量計的液面調(diào)至某一刻度。當(dāng)系統(tǒng)流量處于穩(wěn)定狀態(tài)時，記錄在一確定時間段（計時誤差小于±0.2 s)濕式流量計指針的起始讀數(shù)和終止讀數(shù)。重復(fù)測定3次，取平均值。調(diào)節(jié)孔口流量計的液面至其它刻度，進(jìn)行校準(zhǔn)（一般校準(zhǔn)5個刻度)。同時記錄氣溫（t)、氣壓（P_b)、濕式流量計的水溫（T_m)和流量計上氣壓計的壓力讀數(shù)（DP_m)。以孔口流量計的刻度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濕式流量計測得的流量為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

用濕式流量計校準(zhǔn)其它流量計時，應(yīng)校準(zhǔn)兩次，一次被校流量計放在前面，一次被校流量計放在后面，繪制兩條校準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確的氣體流量值是在兩條校準(zhǔn)曲線的中間。用此中間值制成標(biāo)尺，貼在孔口流量計上備用，并注明校準(zhǔn)時的氣溫和氣壓。也可將氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，這時測得的結(jié)果就是標(biāo)準(zhǔn)狀況下的流量值。

不同孔口流量計的校準(zhǔn)曲線是不同的，校準(zhǔn)曲線不能通用。若已�？卓诹髁坑嫺鼡Q了溶液，原來的校準(zhǔn)曲線不能再使用，必須重新校準(zhǔn)。

（5)用標(biāo)準(zhǔn)流量計校準(zhǔn)：用標(biāo)準(zhǔn)流量計（已校準(zhǔn)過的高精度流量計)校準(zhǔn)未知流量計的方法最為簡便，將兩個流量計串聯(lián)，通過不同流量的氣體，以標(biāo)準(zhǔn)流量計的讀數(shù)校準(zhǔn)被校流量計。兩個流量計的相對位置不同對讀數(shù)稍有影響，應(yīng)取標(biāo)準(zhǔn)流量計在前和在后的讀數(shù)平均值制作校準(zhǔn)標(biāo)尺。

2．壓力和溫度對流量計讀數(shù)的影響  用流量計測量氣體流量與氣體的密度有關(guān)，而氣體密度與溫度和壓力有關(guān)，所以，壓力和溫度對流量計的讀數(shù)有影響，如果流量計實際使用時的溫度、壓力與校準(zhǔn)時的不同時，將會產(chǎn)生流量測定誤差，應(yīng)對測結(jié)果進(jìn)行修正。修正公式如下：

式中，Q_r為修正后的流量，L/min；Q為流量計使用時的讀數(shù)，L/min；T₁為流量計校準(zhǔn)時的溫度，K；T₂為實際使用時的溫度，K；P₁為流量計校準(zhǔn)時的壓力，kPa；P₂為實際使用時的壓力，kPa。

如果需要，也可通過氣體狀態(tài)方程將流量計的讀數(shù)值換算為校準(zhǔn)狀態(tài)時的流量，即

式中，Q_c為校準(zhǔn)狀態(tài)時的流量，L/min。

有些流量計在校準(zhǔn)時已將氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101.325 kPa，0℃)下的體積，所以，校準(zhǔn)狀態(tài)的流量也就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的流量，即

式中，Q_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的的流量，L/min；T_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的溫度，273K；P₁為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101.325 kPa。

由此可見，如果流量計的使用狀態(tài)和校準(zhǔn)狀態(tài)相差很大（如使用阻力較大的采集器或溫度、壓力變化很大)，則必須對流量測定結(jié)果進(jìn)行修正。一般情況下，使用狀態(tài)和校準(zhǔn)狀態(tài)的壓力差很小，溫度差也不會大于±15℃，所引起的流量誤差不超過3%。但是，如果要求精確測定流量或長時間采樣時，則要求流量計的校準(zhǔn)狀態(tài)與使用狀態(tài)盡可能一致，如果差別很大，則要在使用狀態(tài)下重新校準(zhǔn)流量計或?qū)�測定流量進(jìn)行修正。

為了使流量計的使用狀態(tài)盡可能和校準(zhǔn)狀態(tài)一致，應(yīng)該把流量計串聯(lián)在采樣系統(tǒng)中進(jìn)行校準(zhǔn)，這樣可以把采樣系統(tǒng)中各種裝置（如收集瓶、流量調(diào)節(jié)閥、濾料等)所產(chǎn)生的通氣阻力對流量測定的影響減至最小。

二、氣密性檢查

氣密性是保證空氣采樣質(zhì)量的又一重要環(huán)節(jié)。對于直接采樣，在采樣前應(yīng)必須收集器的氣密性進(jìn)行檢查。注射器的氣密性檢查方法是：將注射器吸入100 ml空氣，內(nèi)芯與外筒間滑動自如，用細(xì)橡膠管或眼藥瓶的小膠帽封好進(jìn)氣口，垂直放置24 h，剩余空氣應(yīng)不少于60 ml。塑料袋和集氣瓶的氣密性檢查方法是：先向容器內(nèi)充氣呈正壓，或浸入水中或用檢漏液檢查有無漏氣現(xiàn)象。

對于濃縮法采樣，在采樣前應(yīng)對采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查。對于溶液吸收采樣，首先應(yīng)對吸收管進(jìn)行氣密性檢查，即在吸收管中裝入5 ml或2ml水（按體積大小)，將內(nèi)管進(jìn)氣口封閉，外管出氣口與水抽氣瓶連接。當(dāng)兩個水抽氣瓶的水面相差1 m，吸收管不再冒氣泡時開始，10 min內(nèi)抽氣瓶中水面應(yīng)無變化。

三、現(xiàn)場空白檢驗

在現(xiàn)場采樣中，每批應(yīng)留有兩個空白采樣管（即未采樣但經(jīng)歷了采樣和分析的全過程)，并按其它樣品管一樣處理，作為采樣過程中空白檢驗，以檢查樣品在采樣、運(yùn)輸和放置過程中是否受到污染。若空白檢驗超過控制范圍，則這批樣品作廢。

四、平行樣檢驗

采樣時，每批樣品中平行樣數(shù)量不得低于10%。每次平行采樣，測定值之差與平均值比較的相對偏差不得超過20%。兩臺采樣器平行采樣時，中間應(yīng)保持一定距離，否則對采樣和測定結(jié)果有影響。大流量采樣器，儀器間的距離以3～4m為宜，流量在10 L/min左右的采樣器，儀器間的距離以2 m為宜，小流量采樣器，流量一般小于0.5 L/min，如SO₂、NO_x采樣器，儀器間的距離以1 m為宜。

五、采樣效率界限的有關(guān)規(guī)定

1．液體吸收管采樣  采樣效率應(yīng)在應(yīng)90%以上，否則應(yīng)串聯(lián)更多的吸收管或更換吸收液。

2．填充柱或浸漬濾料采樣  對于溶劑洗脫法，采樣后，分別測定前后兩段填充劑中或前后兩張浸漬濾紙上待測物的含量；對于熱解吸法，應(yīng)串聯(lián)兩支填充柱或兩張浸漬濾紙采樣，分別測定前后兩支填充柱中或兩張浸漬濾紙上待測物的含量。采樣效率用前段或前支填充管或前張浸漬濾紙上的待測物的含量占待測物總量的百分?jǐn)?shù)表示，采樣效率應(yīng)在90%以上。

3．用濾料采集顆粒物  用不同濾料前后交換串聯(lián)進(jìn)行試驗，選擇效率最高者�；蛴靡粋�已知采樣效率高的方法同時采樣，或串聯(lián)在其后進(jìn)行比較。平均采樣效率應(yīng)大于90%。

在以上各種采樣效率的試驗中，待測物濃度應(yīng)在0.5～5倍國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高容許濃度范圍內(nèi)，每個濃度點設(shè)6個樣品，精密度應(yīng)在方法允許限之內(nèi)。

總之，采樣前，要根據(jù)被測污染物的理化性質(zhì)和在空氣中的存在狀態(tài)選擇合適的采樣地點、采樣時間和采樣方法；根據(jù)方法的靈敏度、污染物的最高容許濃度及測定要求確定采樣量；按儀器的性能要求及操作規(guī)范安裝調(diào)試和采樣儀器；設(shè)計好采樣記錄表格及所需的其它器材（如溫度計、氣壓計、秒表、防毒面具等)，采樣記錄包括采樣日期、采樣地點、采樣項目、采樣現(xiàn)場平面圖（包括采樣點分布、門窗、通風(fēng)口)、現(xiàn)場可能的污染源、人員活動情況、采樣器編號、采樣開始時間、流量（包括流量變化情況)、采樣過程中出現(xiàn)的情況、采樣終止時間、氣溫、氣壓、天氣情況、實際采樣體積、換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積、采樣人和核對人簽字等。采樣過程中要隨時觀察流量計的流量；對于濃縮采樣，要注意吸收液或吸收劑的變化情況并及時采取相應(yīng)的措施；認(rèn)真做好采樣記錄。采樣結(jié)束后要根據(jù)樣品的穩(wěn)定性等保證樣品在收集、運(yùn)輸和貯存過程中無泄漏損失，無測定形態(tài)變化。

第四節(jié)  空氣檢驗的質(zhì)量控制

空氣理化檢驗的對象成分復(fù)雜，實時性十分顯著，檢驗結(jié)果極易受氣象條件、采樣方法等因素影響，因而，質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是空氣理化檢驗非常重要的技術(shù)工作和管理工作，它對提高檢驗質(zhì)量、保證結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性起著極為重要的作用。

空氣理化檢驗的質(zhì)量保證是整個檢驗過程的全面質(zhì)量管理。其內(nèi)容包括：采樣、樣品前處理、貯存、運(yùn)輸、實驗室供應(yīng)，儀器設(shè)備、器皿的選擇與校準(zhǔn)，試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測定方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理（包括原始數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù))，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實驗室的環(huán)境條件（溫度、濕度、壓力、風(fēng)速、清潔度)和安全，以及編寫有關(guān)的文件（含檢驗報告)、指南和手冊等。

空氣理化檢驗質(zhì)量控制是空氣檢驗質(zhì)量保證的一個部分。質(zhì)量控制的目的是將分析誤差控制在容許限度以內(nèi)，以保證數(shù)據(jù)（檢驗結(jié)果)在給定的置信水平內(nèi)達(dá)到質(zhì)量要求。空氣理化檢驗質(zhì)量控制包括實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和實驗室外部質(zhì)量控制兩個部分。

一、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制

實驗室內(nèi)質(zhì)量控制是實驗室人員對檢驗質(zhì)量進(jìn)行自我控制，以確保其穩(wěn)定性的過程，是保證檢驗結(jié)果可靠的基礎(chǔ)，也是保證實驗室間檢驗結(jié)果有可比性的關(guān)鍵。實驗室內(nèi)質(zhì)量控制包括檢驗方法評價和檢驗質(zhì)量控制。方法評價主要是對方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行評價，旨在了解實驗室對檢驗方法的適應(yīng)情況以及操作人員的技能情況。檢驗質(zhì)量控制則是通過質(zhì)量控制圖或其它方法，監(jiān)控檢驗方法的穩(wěn)定性，以便及時發(fā)現(xiàn)異常，找出發(fā)生異常的原因，采取相應(yīng)的糾正措施，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

實驗室內(nèi)質(zhì)量控制包括的內(nèi)容有：①空白試驗；②標(biāo)準(zhǔn)曲線核查；③儀器設(shè)備的定期檢定；④平行樣分析；⑤加標(biāo)分析；⑥比對試驗；⑦“盲樣”（密碼樣品)分析；⑧編制質(zhì)量控制圖等。

（一)檢驗方法評價

檢驗方法是全部檢驗工作的基礎(chǔ)。因此，在進(jìn)行檢驗質(zhì)量控制時，首先應(yīng)根據(jù)檢驗?zāi)康暮途唧w情況選擇合適的方法，應(yīng)盡量選用國家標(biāo)準(zhǔn)方法或國內(nèi)外公認(rèn)的方法，有利于實驗室間檢驗結(jié)果的相互比較。由于實驗室的環(huán)境、條件、操作水平不同，即使采用公認(rèn)的方法，也應(yīng)對方法的適應(yīng)性進(jìn)行評價，以保證檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

評價檢驗方法主要是評價方法的精密度和準(zhǔn)確度。①測定空白的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差，計算檢驗方法的檢測下限；②比較每個濃度標(biāo)準(zhǔn)的批內(nèi)變異和批間變異、檢驗變異的顯著性，評價方法的精密度；③比較標(biāo)準(zhǔn)、樣品和加標(biāo)樣品的標(biāo)準(zhǔn)差，檢驗樣品中是否存在影響精密度的干擾物質(zhì)，確定有無消除干擾物質(zhì)的必要性；④測定加標(biāo)樣品的回收率，檢驗樣品中是否存在影響方法的準(zhǔn)確度，而不影響方法精密度的組分；⑤對空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品、加標(biāo)樣品的總標(biāo)準(zhǔn)差與檢出下限濃度的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行比較，評價方法的適應(yīng)情況和操作人員的技術(shù)水平。

1．評價精密度 取試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液和加標(biāo)樣品溶液，每天分析一批，共做 6 批，每批按隨機(jī)順序，每個溶液同時取 2 份進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為檢測方法測定范圍上限的0.9倍，加標(biāo)樣品溶液中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量的大小要超過分析誤差的限度，加標(biāo)后待測物的總量不能超過測定范圍。對所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計處理，就可對該方法的精密度進(jìn)行評價。

2．評價準(zhǔn)確度  按照評價精密度的方法進(jìn)行測定，將每個標(biāo)準(zhǔn)和樣品的分析結(jié)果減去空白值，然后計算加標(biāo)回收率。

在使用氣相色譜法時，常常直接采集氣體樣品注入儀器測定。精密度的檢查方法與溶液樣品相同。準(zhǔn)確度的檢查可以使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，用零氣為空白，而不做加標(biāo)試驗。因為氣相色譜法本身對干擾物的分離能力較強(qiáng)，較少出現(xiàn)干擾物的影響，誤差主要來源于進(jìn)樣操作和儀器穩(wěn)定性。氣相色譜法液體進(jìn)樣時可以單配一個質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，其濃度大約在檢測方法線性范圍的中部。必須每天分析質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出測定值，與理論值比較。如果差別＞15%，要新配質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，重復(fù)試驗。若新配質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)仍不符合要求，要重新校準(zhǔn)儀器。

（二)方法精密度和準(zhǔn)確度的控制

當(dāng)完成方法精密度和準(zhǔn)確度的評價后，所選的檢驗方法可用于常規(guī)檢驗工作。然而，由于許多因素（如標(biāo)準(zhǔn)溶液、溫度、試劑、操作人員等)的不斷變化，還必須對檢驗過程中可能出現(xiàn)的誤差進(jìn)行監(jiān)督，以保證檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。監(jiān)督的方法有核對校準(zhǔn)曲線、重復(fù)測定樣品與加標(biāo)樣品、對照分析和質(zhì)量控制圖等，最常用、最簡便的方法就是應(yīng)用質(zhì)量控制圖。

質(zhì)量控制圖的依據(jù)是檢驗結(jié)果之間存在變異，且這種變異符合正態(tài)分布。質(zhì)量控制圖主要反映檢驗質(zhì)量的穩(wěn)定性，以便發(fā)現(xiàn)檢驗過程中的異常現(xiàn)象，并及時采取措施糾正。繪制質(zhì)量控制圖的一般步驟為：①收集檢驗數(shù)據(jù)（至少要積累質(zhì)控樣品重復(fù)檢驗的20組數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)是一段時間的積累，不應(yīng)在同一天測出，以保證數(shù)據(jù)的代表性)；②計算統(tǒng)計量（如樣本平均值、極差與標(biāo)準(zhǔn)差等)；③畫出中心線與可信范圍�？尚欧秶�包括按標(biāo)準(zhǔn)偏差求得的容許限和控制限。容許限與控制限又可按置信度不同來劃分，如±2s（或±2醫(yī)學(xué)全在線)叫警戒值，相等于95%的概率；±3s（或±3)叫控制值，相等于99%的概率。④以檢驗結(jié)果為縱坐標(biāo)，測定時間或順序為橫坐標(biāo)，把各個檢驗結(jié)果在圖上逐個標(biāo)出。質(zhì)量控制圖的基本構(gòu)成見圖4-22。

繪制控制圖時應(yīng)注意：①如果測定結(jié)果中有超出控制限者，應(yīng)予剔除，如剔除過多，其數(shù)據(jù)點少于20個時，應(yīng)補(bǔ)充新的測定數(shù)據(jù)，重新計算各參數(shù)并繪制控制圖，直至落在控制限內(nèi)的數(shù)據(jù)不少于20個為止；②落在上下輔助線范圍的數(shù)據(jù)點應(yīng)約占總數(shù)的68%，如果少于50%，則由于數(shù)據(jù)分布不合理，說明此圖不可靠；③連續(xù)7個數(shù)據(jù)點位于中心線的同一側(cè)時，表明所測數(shù)據(jù)失控，此圖不能用；④繪制控制圖時的測定條件應(yīng)和樣品的測定條件相同。出現(xiàn)以上數(shù)據(jù)分布不合理或數(shù)據(jù)失控的情況時，應(yīng)立即查明原因，加以糾正，然后測定更多數(shù)據(jù)，重新繪制控制圖。

繪制控制圖后，應(yīng)標(biāo)明實驗室名稱、測定項目、測定方法、濃度或濃度范圍、實驗溫度、壓力、控制指標(biāo)、操作和審核人員以及繪制日期等。

在控制圖的使用過程中，還應(yīng)通過控制樣品的測定，積累更多的合格數(shù)據(jù)（即處在控制限范圍內(nèi)的數(shù)據(jù))。如以每增加20個數(shù)據(jù)為一單元，與原來的數(shù)據(jù)一起重新計算參數(shù)，繪制新的控制圖，不斷提高控制圖的準(zhǔn)確度和靈敏度，直至中心線和控制限的位置基本穩(wěn)定。

實際工作中，應(yīng)根據(jù)項目的檢驗頻率和操作人員熟練程度，每隔一定時間，取兩份平行的質(zhì)控樣品，和未知樣品同時測定，并將質(zhì)控樣品的測定結(jié)果點在控制圖上。如果該點位于上下警告限之間的區(qū)域，則測定過程處于控制狀態(tài)，結(jié)果是可信的。若超出此區(qū)域，但仍在控制限之間的區(qū)域，則提示檢驗質(zhì)量開始變差，有失控傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，采取相應(yīng)的糾正措施。如果超出控制限之間的區(qū)域，則提示檢驗工作出現(xiàn)異常，檢驗過程失去控制，數(shù)據(jù)不可信，應(yīng)立即停止實驗，查明原因，予以糾正，并重新測定該批樣品。如遇有7個點連續(xù)逐漸上升或下降，則提示有失控傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正。即使過程處于控制狀態(tài)，也可根據(jù)相鄰幾次測定值的分布趨勢，對檢驗質(zhì)量進(jìn)行初步判斷。例如，趨向性分布可能是系統(tǒng)誤差引起的，分散度變大可能是實驗參數(shù)失控或其它人為因素造成。

根據(jù)監(jiān)測項目不同，實驗室用于控制準(zhǔn)確度和精密度的控制圖有：均數(shù)控制圖、空白試驗值控制圖、極差控制圖、均數(shù)-極差控制圖和回收率控制圖等。

1．均數(shù)（)控制圖  在一定時間（至少20天)范圍內(nèi)，用同一方法（測定樣品的方法)多次（至少20次)重復(fù)測定控制樣品，一般要求每天測定一次，每次都做平行測定（x_i、x_i^’)，不能在同一時間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行20次重復(fù)測定；測定時，控制樣品的濃度、組成應(yīng)盡量與實際樣品接近。

然后，按下式計算平行測定的均值（)和其它參數(shù)。

以總均值為中心線，為上、下控制限，為上、下警告限，為輔助線。以測定值為縱坐標(biāo)，測定順序或測定日期為橫坐標(biāo)，并將各測定數(shù)據(jù)標(biāo)在圖上，即得均數(shù)（)控制圖。

例 對SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體平行取樣測定，20個平行樣的測定結(jié)果見表4-1，試作控制圖。

表4-1  SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體的平行樣數(shù)據(jù)

解：總均值 

標(biāo)準(zhǔn)偏差

根據(jù)以上數(shù)據(jù)作圖（圖4-23)。

2．均數(shù)-極差（)控制圖  均數(shù)-極差控制圖可以同時考察均數(shù)與極差的變化情況。該圖包括均數(shù)和極差兩部分，均數(shù)部分反映對準(zhǔn)確度的控制，極差部分反映對精密度的控制，見圖4-24。

均數(shù)控制部分

中心線——

上、下控制限——

上、下警告限——

上、下輔助線——

極差控制部分

中心線——

上控制限——

上警告限——

上輔助線——

下控制限——

其中，系數(shù)A₂、D₃、D₄可從表4-2中查出。

表4-2　均數(shù)-極差控制圖系數(shù)

因為極差越小越好，所以極差控制圖沒有下警告限，只有下控制限。

例2 用某法測定控制樣品中某物質(zhì)的含量（mg/m³)。20個樣品，每個樣品重復(fù)測定二次，其測定結(jié)果見表4-3。繪制均數(shù)-極差控制圖。

表4-3  控制樣品中某物質(zhì)含量的測定結(jié)果（mg/m³)

解 

均數(shù)控制部分

上、下控制限分別為0.517和0.483；

上、下警告限分別為0.511和0.489

上、下輔助線分別為0.506，0.494

極差控制部分

上控制限為0.029

上警告限為0.022

上輔助線為0.016

下控制限為0

根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪制控制圖(圖4-25)。

3．回收率（)控制圖  回收率控制圖是以樣品的加標(biāo)回收率為測定值而繪制的圖�？諝鈽悠烦煞謴�(fù)雜，濃度多變，僅用均數(shù)或均數(shù)-極差控制圖不易控制樣品中多種干擾因素對分析方法的影響，若同時使用回收率控制圖，控制效果比較理想。

繪制回收率控制圖的方法是：先對至少20份樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，然后計算各次測定的加標(biāo)回收率、平均加標(biāo)回收率以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表4-4和圖4-26分別為原子吸收光譜法測定質(zhì)控樣品中鉛的回收率數(shù)據(jù)和相應(yīng)的質(zhì)控圖。

表4-4原子吸收光譜法測定質(zhì)控樣品中Pb的回收率

平均回收率

標(biāo)準(zhǔn)偏差

上、下控制限分別為125.0%和78.0%；

上、下警告限分別為117.1%和85.9%；

上、下輔助線分別為109.3%和93.7%；

進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗時，應(yīng)該注意：①標(biāo)準(zhǔn)品的形態(tài)應(yīng)與待測物的形態(tài)相同；②加標(biāo)量不能過大，一般為待測物含量的0.5～2倍，加標(biāo)后的總量不超過方法測定上限的90%；③標(biāo)準(zhǔn)品的濃度約為待測物濃度的100倍，加入標(biāo)準(zhǔn)品溶液的體積約為樣品溶液體積的百分之一。

回收率控制圖的適用性常因樣品濃度相差過大而受到限制。一般來說，在一個分析方法適用的濃度范圍內(nèi)，對中、高濃度水平，加標(biāo)回收率受濃度波動的影響非常小，即對中、高濃度水平，可使用統(tǒng)一的控制圖。但對于低濃度樣品，則需分別繪制不同濃度范圍的回收率控制圖。

在常規(guī)分析中，控制樣品一般占樣品總數(shù)的10%～20%。每個控制樣品平行取3份，其中1份加標(biāo)，同時進(jìn)行測定。將測得的回收率直接點在控制圖上進(jìn)行檢驗。

如果沒有回收率控制圖，也可按95%～105%作為回收率的目標(biāo)值。超出此范圍時，再按測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差、測定次數(shù)、加標(biāo)量和給定的置信度計算可接受的回收率范圍，即

式中，P為回收率；t_0.05,f為置信度為95%，自由度為f（=n - 1)時的t值；s為n個加標(biāo)回收率測定值的標(biāo)準(zhǔn)差；D為加標(biāo)量。

由于加標(biāo)樣品和樣品的測定條件完全相同，其干擾因素、操作損失和環(huán)境污染影響也很相似，因而難以對系統(tǒng)誤差進(jìn)行分析并找出測定中存在的具體問題。

（三)其它質(zhì)量控制方法

1．方法空白試驗 該試驗又稱為試劑空白試驗，指在不加樣品的情況下，以實驗用水代替實際樣品，完全按待測樣品的方法和條件進(jìn)行測定，所得測定值為方法空白值。從樣品測定值減去空白值即為樣品的含量。一般空白試驗和樣品測定同時進(jìn)行。

每批樣品測定時都應(yīng)同時做空白試驗，空白樣品的測定值應(yīng)小于方法檢出限的兩倍。除另有規(guī)定外，通常至少每測10個樣品應(yīng)測一個試劑空白樣品，若樣品數(shù)少于10個，則每批樣品測定一個試劑空白樣品。重量法中空白樣品的空白值即空白濾紙的質(zhì)量，不需另外測空白樣品。

空白值的大小及重復(fù)性，除與方法有關(guān)外，在很大程度上與實驗條件有關(guān)。如實驗用水、試劑的純度、器皿的潔凈度、儀器的精密度和使用情況、實驗室內(nèi)環(huán)境空氣的清潔度、實驗條件的穩(wěn)定性以及分析人員的操作技術(shù)等。

2．平行樣品測定 平行樣品測定一般是指將同一樣品分為兩份或多份，按完全相同方法和條件同步測定。一般是做雙份平行。某些要求嚴(yán)格的測定，如標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、儀器的校正等，常常需做3～5份平行。平行樣品測定反映測定結(jié)果的精密度，可以檢查同批測定結(jié)果的穩(wěn)定情況。

在實際工作中，可根據(jù)樣品情況、所用方法和儀器以及操作人員的技術(shù)水平等因素安排平行樣品的數(shù)量。條件許可時，應(yīng)全部做平行雙樣測定。否則，至少應(yīng)按同批樣品的數(shù)目，隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。樣品量較少時，應(yīng)增加平行樣的測定率，保證每批樣品中至少有一份樣品做平行雙樣測定。

使用經(jīng)過驗證的方法進(jìn)行平行樣品測定時，其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給定的標(biāo)準(zhǔn)差的要求，否則應(yīng)找出原因，并重新測定原樣品。

3．查核樣品測定  查核樣品（quality check sample)是指將適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品添加到于與樣品相似的基質(zhì)中所配制成的樣品，或直接購買的濃度已被確認(rèn)的樣品。查核樣品測定結(jié)果可反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。除測定方法另有規(guī)定外，通常至少每10個樣品應(yīng)同時測定一個查核樣品，若樣品數(shù)少于10個，則每批樣品應(yīng)測定一個查核樣品。實驗室應(yīng)記錄查核樣品編號、測定日期、查核樣品濃度值、查核樣品測定值及回收率。

4．比較實驗  對同一樣品采用不同的方法進(jìn)行測定，比較其結(jié)果符合的程度來估計測定的準(zhǔn)確度。對于難度較大、不易掌握的方法，或?qū)�測定結(jié)果有爭議的樣品，常常應(yīng)用比較實驗。如果必要，還可以進(jìn)一步交換儀器、操作者，并將測定結(jié)果加以比較，以檢查檢驗過程的穩(wěn)定性和存在的問題。

5．對照分析  在樣品測定的同時，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行平行測定，將測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，以控制測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。也可對他人（上級或權(quán)威部門)制備（或選用)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或標(biāo)準(zhǔn)合成樣品，或操作人員曾測得結(jié)果的樣品（即密碼樣)進(jìn)行測定，然后由上級或權(quán)威部門對測定結(jié)果進(jìn)行檢查，以控制檢驗質(zhì)量。

二、實驗室間的質(zhì)量控制

實驗室間的質(zhì)量控制的目的是檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，尤其是檢查一些實驗室內(nèi)部不易核對的誤差來源（如試劑的純度，蒸餾水的質(zhì)量等)，保證各實驗室間測定結(jié)果的可比性，提高實驗室的檢測水平。這方面的工作通常由某一系統(tǒng)的中心實驗室或上級監(jiān)測機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)施行。接受控制的實驗室必須是內(nèi)部質(zhì)量控制合格的各實驗室。具體操作程序如下：

1．統(tǒng)一分析方法  為了減少各實驗室的系統(tǒng)誤差，使所得數(shù)據(jù)具有可比性，各實驗室在進(jìn)行常規(guī)分析和質(zhì)量控制活動中，應(yīng)使用統(tǒng)一的方法，首先應(yīng)從國家或部門規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法之中選定。當(dāng)根據(jù)具體情況，需要選用標(biāo)準(zhǔn)方法以外的其它分析方法，必須用該法和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法對幾份樣品進(jìn)行比較實驗，按規(guī)定判定無顯著性差異后方可采用。各實驗室均應(yīng)以選定方法所規(guī)定的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度為依據(jù)，控制和評價檢驗質(zhì)量。

2．實驗室質(zhì)量考核  實驗室質(zhì)量考核由負(fù)責(zé)單位根據(jù)所要考核項目的具體情況，制訂出具體的考核方案并加以實施�？己朔桨敢话惆�括測定項目、分析方法、參加單位、統(tǒng)一程序以及結(jié)果評定。實施過程包括：質(zhì)控樣品的分發(fā)、檢驗方法評價以及綜合各實驗室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理并做出評價。

質(zhì)控樣品應(yīng)逐級向下分發(fā)。一級標(biāo)準(zhǔn)由國家指定的權(quán)威機(jī)構(gòu)將國家計量總局確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分發(fā)給各省、直轄市、自治區(qū)的主管中心實驗室，作為檢驗質(zhì)量保證的基準(zhǔn)使用；二級標(biāo)準(zhǔn)由各省、直轄市和自治區(qū)的主管中心實驗室按規(guī)定配制，檢驗證明其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性達(dá)到要求，并經(jīng)國家權(quán)威機(jī)構(gòu)確認(rèn)后，方可分發(fā)給各實驗室作為質(zhì)量考核的基準(zhǔn)使用。如果標(biāo)準(zhǔn)樣品系列不夠完備而有特殊用途時，各省、直轄市、自治區(qū)在具備合格實驗室和合格分析人員的條件下，可自行配制所需的統(tǒng)一樣品，分發(fā)給所屬的網(wǎng)、站，供質(zhì)量控制活動使用。各級標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品均應(yīng)在規(guī)定的條件下保存，凡是超過穩(wěn)定期、失去保存條件、開封使用后無法或沒有及時恢復(fù)原封裝而不能繼續(xù)保存者都應(yīng)報廢。

各實驗室按照規(guī)定的程序?qū)�質(zhì)控樣品進(jìn)行檢驗（包括樣品、加標(biāo)樣品、空白平行樣品等的檢驗以及檢測下限、回歸方程的核查等內(nèi)容)，并將檢驗內(nèi)容上報負(fù)責(zé)單位。負(fù)責(zé)單位綜合各實驗室的檢驗結(jié)果，進(jìn)行統(tǒng)計處理后做出評價，并將評價結(jié)果反饋給各質(zhì)控實驗室，以便各自查找產(chǎn)生誤差的原因并及時糾正。

3．實驗室誤差檢驗  在實驗室間起支配作用的誤差通常為系統(tǒng)誤差。實驗室之間是否存在系統(tǒng)誤差，其大小、方向以及對分析結(jié)果的可比性是否有顯著性影響，可通過不定期地對各實驗室進(jìn)行誤差檢驗，以便發(fā)現(xiàn)問題，及時采取措施予以糾正。常用的誤差檢驗方法是雙樣法。

雙樣法，又稱Youden法，它基于兩個基本假設(shè)，即：①所有實驗室的室內(nèi)隨機(jī)誤差基本相同；②任何一個實驗室在分析兩個成分極為相似的樣品時，其系統(tǒng)誤差基本相同。應(yīng)該說對于實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制合格的實驗室，上述基本假設(shè)是合理的，在此基礎(chǔ)上，就可用兩份相似樣品的測定結(jié)果來估計存在的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。

繪制雙樣圖方法是：①選擇5個以上實驗室；②將兩份待測組分濃度不同（相差約5%)但組成極為相似的質(zhì)控樣品x和y同時分發(fā)給各實驗室；③各實驗室對樣品進(jìn)行單次測定，并在規(guī)定的日期內(nèi)上報測定結(jié)果x_i、y_i（i為實驗室編號)；④計算各實驗室測定結(jié)果的平均值，并在直角坐標(biāo)系中畫出和的兩條線；⑤將各實驗室的測定結(jié)果（x_i、y_i)點在圖中相應(yīng)的位置，即可得雙樣圖（圖4-27)。

如果各實驗間不存在系統(tǒng)誤差，根據(jù)隨機(jī)誤差分布的特點，各實驗室對兩份相似樣品的測定值應(yīng)隨機(jī)分布在其平均值兩側(cè)，各點隨機(jī)地分布在4個象限中，即大致形成一個以（)為中心的圓，如圖4-27（a)。如果各實驗室間存在系統(tǒng)誤差，則各實驗室對兩相似樣品的測定值將雙雙偏高或偏低，各點主要分布在“++”和“– –”這兩個象限內(nèi)，形成一個與橫軸方向約成45°角傾斜的橢圓，如圖4-27（b)所示。根據(jù)橢圓的長軸和短軸之間的差及其位置，可以估計實驗室間系統(tǒng)誤差的大小和方向；根據(jù)各點到斜線的距離，可以估計各實驗室隨機(jī)誤差的大小。

復(fù)習(xí)思考題

1．空氣理化檢驗工作中，標(biāo)準(zhǔn)氣體有何用途？有哪幾種主要配氣方法？

2．簡述滲透管法的配氣原理；簡述稱重法測定滲透率的操作步驟。

3．氣體擴(kuò)散法和滲透管法兩種配氣方法有何異同？

4．采樣的質(zhì)量保證措施有哪些？

5．對采樣用的注射器有什么要求？

6．對于有動力采樣儀器，為什么說準(zhǔn)確測定流量是采樣質(zhì)量保證的關(guān)鍵？

7．在流量計校準(zhǔn)時，為什么必須將流量計串聯(lián)在采樣系統(tǒng)中校準(zhǔn)？

8．簡述質(zhì)量控制圖的繪制步驟及其使用方法。

9．當(dāng)測定結(jié)果落在質(zhì)量控制圖上下輔助線范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點少于50%時，所繪制的質(zhì)量控制圖是否可用？為什么？

10．什么是平行樣品測定？進(jìn)行平行樣品測定有什么意義？

（毋福海)