醫(yī)用化學:第二節(jié)　酸堿滴定法

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酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析方法。利用該方法可以測定一些具有酸堿性的物質，也可以用來測定某些能與酸堿作用的物質。有許多不具有酸堿性的物質，也可通過化學反應產生酸堿，并用酸堿滴定法測定它們的含量。因此，在生產和科研實踐中，酸堿滴定法的應用相當…

酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析方法。利用該方法可以測定一些具有酸堿性的物質，也可以用來測定某些能與酸堿作用的物質。有許多不具有酸堿性的物質，也可通過化學反應產生酸堿，并用酸堿滴定法測定它們的含量。因此，在生產和科研實踐中，酸堿滴定法的應用相當廣泛。

一、滴定曲線與指示劑的選擇

（一)強堿滴定強酸

強堿滴定強酸時發(fā)生的反應為

上述反應的平衡常數(shù)為Kt為

現(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL，0.1000mol·L-1HCL.溶為例,討論滴定過程中溶液pH值的變化情況。

1．滴定前

溶液[H+]等于HCL的初始濃度：

[H⁺]=c(HCl)=0.100mol.L^-1

pH=-lg[H+]=1.00

2．化學計量點前

溶液的[H+]決定于剩余HCL的濃度

例如，當?shù)稳?8.00mLNaOH溶液時,有90%的HCL被中和,剩余HCL物質的量為0.1000×20.00-0.1000×18.00=0.2000mmol，此時溶液的總體積為38.00mL，則溶液的[H+]為：

[H⁺]=0.2000/38.00=5.3*10^-3(mol.L^-1)

pH=-lg[H⁺]=-lg5.3*10^-3=2.28

用類似的方法可求得當加入19.98mL NaOH時溶液的PH值為4.30。

3．化學計量點時

當加入20.00mLNaOH溶液時，HCL溶液被100%的中和，變成了中性的NaCL水溶液，故溶液的PH值由水的離解決定。

4．化學計量點后

溶液的PH值由過量的NaOH的量和溶液的總體積決定。即

例如，當加入20.02ml NaOH溶液時, NaOH溶液過量0.02ml,溶液的總體積為40.02ml,則溶液的[OH-]為：

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

根據上述方法可以計算出不同滴定點時溶液的PH值，部分結果列于表7-1。根據表中的數(shù)據作圖，即可得到強堿滴定強酸的滴定曲線圖7-1中的a。

圖7-1　NaOH與HCL的滴定曲線

c(NaOH)=c(HCl)　=0.1000mol.L^-1

圖7-1

表7-1　用NaOH滴定HCL時溶液PH的變化（c（NaOh )=c（HCL)=0.1000mol·L-1)

V（加入NaOH) ml	被滴定HCL的百分含量%	V（剩余HCL) ml	V(過量NaOH) ml	[H3O+] mol·L-1	PH
0	0	20.00		1.00×10-1	1.00
19.00	90.00	2.00		5.26×10-3	2.28
19.80	99.00	0.20		5.02×10-4	3.30
19.98	99.90	0.02		5.00×10-5	4.30
20.00	100.00	0.00		1.00×10-7	7.00
20.02	100.1		0.02	2.00×10-10	9.70
20.20	101.0		0.20	2.01×10-11	10.70

滴定曲線不僅說明了滴定時溶液PH值的變化方向，而且也說明了各個階段的變化速度。從圖中可以看出，曲線自左至右明顯分成三段。前段和后段比較平坦。溶液的PH值變化緩慢，中段曲線近乎垂直。在化學計量點附近PH值有一個突變過程。這種PH值突變稱之為滴定突躍，突躍所在的PH值范圍稱為滴定突躍范圍（常用化學計量點前后各0.1%的PH范圍表示，本例的突躍范圍是（4.30-9.70)。

最理想的指示劑應該能恰好在反應的化學計量點發(fā)生顏色變化，但在實際工作中很難使指示劑的變色范點和化學計量點完全統(tǒng)一。因此，指示劑的選擇主要以滴定的突躍范圍為依據，通常選取變色范圍全部或部分處在突躍范圍內的指示劑滴定終點，這樣產生的疑點誤差不會超過±0.1%。在上述滴定中，甲基橙（PH3.1-4.4)和酚酞(PH8.0-10.0)的變色范圍均有一部分在滴定的突躍范圍內,所以都可以用來指示這一滴定疑點此外,甲基紅、溴酚藍和溴百里酚藍等也可用作這類滴定的指示劑。

滴定突躍的大小與溶液的濃度密切相關。若酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍將加寬2個PH單位；反之，若酸堿濃度減小10倍，相應的突躍范圍將減小2個PH單位�？梢姖舛扔咄卉S范圍越大，濃度越低突躍范圍越小，如果滴定時所用的酸堿濃度相等并小于2×10-4mol ·L-1，滴定突躍范圍就會小于0.4個PH單位，用一般的指示劑就不能準確地指示出終點。故將c≥2×10-4mol ·L-1作為此類滴定能夠準確進行的條件。

強酸滴定強堿的滴定曲線如圖7-1中的曲線b所示。指示劑的選擇及滴定反應用及其滴定條件等與前述滴定相似。

（二)強堿滴定弱酸

在這類滴定反應中，由于強堿完全離解而弱酸（HA)部分離解，故滴定反應及其反應常數(shù)Kt可表述為：

同強堿滴定強酸的反應常數(shù)相比較，上述的Kt值要小得多，說明反應的完全程度較前類滴定差。且弱酸的Ka越大，反應的完全程度就越高。

現(xiàn)以0.1000 mol ·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1HOAc溶液為例討論這類滴定的特點。

NaOH 滴定HOAc 的滴定曲線如圖7-2所示。它和強堿滴定強酸的滴定曲線不同。首先是曲線起始點的PH值為2.87而非1.00。這是由于HOAc 部分離解，其[H⁺]=√ KaC的結果。其次是起始點至化學計量點前這段曲線先較快地上升，后轉入平衡，在臨近終點時又較快地上升。這是HOAc –NaOAc緩沖對緩沖作用的表現(xiàn)。在滴定開始后，反應產生的OAc－抑制了HOAc的離解,使得[H+]有較快地下降，PH值上升較明顯。當[HOAc]/[ NaOAc]=1時，該緩沖體系的緩沖能力最大，曲線平坦。繼續(xù)加入NaOH，緩沖能力下降，PH值的上升速度又增加。近化學計量點時幾乎無緩沖作用，故PH值上升較快。第三是化學計量點時溶液的PH=8.73，這是NaOAc水解的結果。此外，在化學計量點附近產生的滴定突躍范圍明顯小于強堿滴定強酸所產生的突躍范圍。在化學計量點后，過量的NaOH存在抑制了鹽的水解，溶液的PH值由過量的NaOH決定。故滴定曲線與強堿滴定強酸的滴定曲線相似。

圖7－2　用NaOH滴定HOAc的滴定曲線c

圖7－3　NaOH滴定各種不同強并能弱

（NaOH)=c（HOAc)=0.100mol.L^-1c(NaOH)=c(HB)=0.1000mol.L^-1

根據強堿滴定弱酸時PH值的變化，一般選用變色范圍處于堿性范圍內的指示劑。較常用的有酚酞和百里酚藍等。在實際應用時，仍必需依據滴定的突躍范圍大小來決定指示劑。

滴定的突躍范圍不僅與酸堿濃度有關，還受到弱酸強度的影響。因此在進行此類滴定時必須考慮這兩個因素。圖7-3是用0.1000mol ·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1各種不同強度弱酸的滴定曲線.當弱酸的濃度一定時，Ka越大，滴定的突躍范圍越大；Ka越小滴定的突躍范圍就越小。當c（HB)=0.1000mol ·L-1時，Ka≤10-9，已無明顯的滴定突躍，也無法用一般的指示劑確定反應終點。只有當cKa≥10-8時方可用指示劑判52667788.cn別滴滴定突躍（約0.4個PH單位)，所以常將c Ka≥10-8作為弱酸能被強堿準確滴定的先決條件。

（三)強酸滴定弱堿

強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸相類似，現(xiàn)以0.1000mol ·L-1HCL溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1氨水為例,說明滴定過程中PH值的變化及指示劑的選擇.上述滴定的反應和反應常數(shù)可表述為:

該反應的反應常數(shù)較大,可以預計反應能較完全進行.各滴定點PH值可通過計算求得滴定曲線如圖7-4。由圖可以看出，強酸滴定弱堿時，滴定突躍在酸性范圍內，化學計量點時，溶液的PH值小于7.00，對于該例來說，化學計量點時溶液的PH值為5.28，突躍范圍是6.25-4.30。對于這種類型滴定所選指示劑的變色范圍應在酸性范圍內。甲基紅或溴甲酚綠是這類滴定中常用的指示劑。

圖7-4　用HCl滴定NH₃.H₂O的滴定曲線c(HCl)=c(NH₃.H₂O)

=0.1000mol.L^-1

圖7-5　HCl滴定Na₂CO₃的滴定的曲線

在強酸滴定弱堿時，弱堿的Kb值與濃度也應滿足cKb≥10-8的條件，方可進行準確滴定。

（四)多元酸鹽的滴定

能夠用于滴定的多元酸鹽一般為強堿弱酸鹽，因為它們水解使溶液呈堿性，故可用強酸進行滴定。

Na2CO3是二元弱酸H2CO3的鈉鹽，由于H2CO3的兩級離解常數(shù)都很小，CO2-3、HCO-3水解后溶液的堿性足以用HCL直接滴定。因此，常將Na2CO3作為基準物質標定HCL溶液的濃度，工業(yè)堿純度的測定也是基于它與HCL反應。

滴定反應分兩步進行，在第一步時Na₂CO₃全部轉變?yōu)镹a₂CO₃。

Na₂CO₃+HCl→NaHCO₃+NaCl

所以到達第一化學計量點時，溶液的PH值主要由NaHCO3決定，可按下式計算溶液的酸度：

繼續(xù)用HCL溶液滴定時，發(fā)生第二步滴定反應，NaHCO3全部變成H2CO3而達到第二化學計量點：

這時的溶液為H2CO3的飽和溶液，在通常的情況下為0.04mol·L^-1，則第二化學計量點時溶液的[H⁺]為：

滴定過程中溶液的PH值的變化如圖7-5所示。

在PH為8.31和3.88附近各有一個滴定突躍。前一個突躍不大明顯，這是由于第一步滴定反應的產物NaHCO3具有一定的緩沖作用以及碳酸的Ka1和Ka2相差不太大的緣故。這步滴定的指示劑常選用酚酞。第二個突躍范圍較明顯，通常用甲基橙指示劑。終點前溶液中H2CO3能與HCO-3組成緩沖體系，終點不易掌握。故在實際操作時，當反應接近第二化學計量點前，采用加熱或不斷振搖的辦法驅逐溶液中的CO2，這樣可以得到較為準確的滴定終點。

二、酸堿滴定法的應用實例

在實際工作中常用的酸溶液主要是HCL溶液，有時也用H2SO4標準溶液。常用的堿溶液是NaOH標準溶液。由于這些試劑價廉易得，加之酸堿滴定法操作簡便，分析速度快和結果準確。因而在工農業(yè)生產及科學實踐中得到廣泛應用。在臨床檢驗上常用以測定尿液、胃液及其他體液的酸度。在衛(wèi)生分析方面也常用以測定各種食品的酸度等。下面介紹一些實例。

（一)食醋中總酸度的測定

食醋約含3%-5%的HOAc，此外，還含有少量其他有機酸。當用NaOH滴定量，所得結果為食醋的總酸度，通常用含量較多的HOAc來表示。滴定反應如下：HOAc+NaOH→NaOHc+H₂O

達到化學計量點時溶液顯堿性，因此常選酚酞作為指示劑。

操作步驟：用移液管吸取Vml食醋置于250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻。再用移液管吸出25.00ml放在250ml錐形瓶中，加酚酞指示劑2滴，用NaOH標準溶液滴定，不斷振搖，當?shù)沃寥芤撼史奂t色且在半分鐘內不退色即達終點。重復操作2-3次，按下式計算食醋中HOAc的質量分數(shù)。