空氣理化檢驗-電子教材:第八章 空氣中有毒物質的快速測定

第八章  空氣中有毒物質的快速測定

第一節(jié)  概述

一、快速測定的目的及特點

快速測定（rapid analysis)是一種應用簡便分析方法或便攜式的簡易儀器，在現(xiàn)場短時間內測定出空氣中有害物質濃度的測定方法�？諝饫砘瘷z驗的常規(guī)方法一般是先在現(xiàn)場采集空氣樣品，然后帶回實驗室分析待測物的含量，分析時間較長，不能立即獲得現(xiàn)場空氣中有害物質的濃度。當發(fā)生有害氣體泄漏、生產設備突然發(fā)生故障，需要及時了解現(xiàn)場空氣中有毒物質的瞬間濃度和危害程度時，需要簡便快捷的分析測定方法，以滿足現(xiàn)場快速測定的需要。因此，在實際工作中，快速測定是處理突發(fā)事故的常用檢驗手段，具有重要的意義。

快速測定具有設備簡單、易于操作、反應快速、采樣量少的特點，測定結果具有一定的準確性。因受現(xiàn)場條件的限制，快速測定方法的靈敏度和準確度難以達到常規(guī)測定方法要求，通常是半定量測定方法。隨著技術進步，其靈敏度、準確度在不斷提高，方法種類也在不斷增加。

二、快速測定的方法

目前，常用的快速測定方法主要有以下四大類。

1．試紙法（test papermethod)  將浸漬過化學試劑的試紙條放置在現(xiàn)場，或置于試紙夾內，與現(xiàn)場空氣中的待測物質作用，顯色后比色定量。

2．溶液法（solutionmethod)  在現(xiàn)場，用顯色液與空氣中待測物質作用，顯色后與標準色管比色定量。

3．檢氣管法（detecting tubemethod)  將固體反應試劑裝在玻璃管中，在現(xiàn)場，使適量空氣樣品通過玻璃管，空氣中的待測物質與試劑作用后直接顯色定量。

通常，檢氣管法的靈敏度優(yōu)于溶液法醫(yī).學全在線52667788.cn、低于常規(guī)方法。它具有現(xiàn)場使用簡便、快速、便于攜帶、靈敏度較高和成本低廉的優(yōu)點，但制作和標定麻煩。

4．儀器法（instrumentmethod)  根據(jù)待測物質的熱學、光學、電學特性而制作的便攜式測定儀器，用于現(xiàn)場快速測定。

第二節(jié) 試紙法

一、試紙法的原理

試紙法是一種以試紙為反應介質，空氣中待測物質與試劑在試紙上發(fā)生顏色反應，與標準色板比色定量的快速測定方法。

試紙法有兩種測定方式：第一種方式是先將化學試劑浸漬在試紙上，做成試紙條，采樣時，待測物質在試紙上與試劑迅速進行化學反應，發(fā)生顏色變化，與標準色板比色定量。氣態(tài)、蒸氣態(tài)、霧狀物質與試劑反應迅速，適合于用這種試紙法快速測定。第二種方式是用沒有浸漬過化學試劑的試紙條采樣，空氣通過該試紙時，待測物質被吸附、阻留在濾紙上。采樣后，向試紙條上滴加或噴射顯色劑，產生顏色變化，與標準色板比色定量。煙、塵狀態(tài)的物質可被試紙吸附、阻留，可用第二種方法測定。

二、試紙法的特點

試紙比色法的特點是器材簡單，攜帶、操作簡便；但測定誤差較大，是一種半定量的方法。

由于試紙比色法是以濾紙為基質材料進行化學反應，故濾紙的質量、致密度和均勻度，對測定結果有很大的影響。一般可用中速或慢速定量濾紙，也可用層析紙。

三、試紙法的應用

試紙法經(jīng)濟、簡便、容易掌握，廣泛用于常見有毒氣體的快速測定。常用試紙法測定的有毒物質見表8-1。

表8-1  常用試紙法測定的有毒物質

第三節(jié)  溶液法

一、溶液法的原理

溶液快速測定法的原理和第二章介紹的溶液吸收法的原理相同，當空氣樣品通過吸收管時，空氣中的待測物質被吸收液吸收，然后與顯色劑顯色后與標準色管或標準色板目測比色定量。溶液快速測定法也可分為兩種，一種是吸收液兼作顯色劑，當被測空氣通過吸收液時，邊吸收邊顯色，根據(jù)顏色的深淺與標準色管比較，在現(xiàn)場測出待測物質的濃度。另一種是待測物質與顯色劑反應速度慢，不能在吸收的同時完成顯色反應，或不宜在采樣時顯色。這種方法是先用吸收液將待測物質吸收，再加入顯色劑顯色，然后比色定量。

二、溶液法的特點

溶液法的檢測靈敏度和準確度均比試紙法高，采樣量少，反應速度快。反應溶液一般可預先配制，有的反應溶液需要在臨用前配制�，F(xiàn)場快速測定要求設備簡單，所以溶液法一般用目測比色，標準色管或標準色板長時間存放有可能變色，應定時更新。

溶液法快速測定多用小體積的吸收液和微量吸收管。當待測物質溶解度大、反應較快時，使用體積為0.5～1.0 ml的氣泡式微量吸收管。當待測物質在吸收液中溶解度小或反應較慢時，應用體積為2～2.5 ml微量多孔板式吸收管。

三、溶液法的應用

溶液法快速測定適應性廣，對空氣中常見的有毒物質來說，是一種比較有效的快速測定方法。例如，硫化氫的測定是以硝酸銀、淀粉為試劑，其顏色由無色變?yōu)辄S褐色，其靈敏度為1 µg/0.5 m1。二氧化硫測定以碘、碘化鉀、氯化鈉、淀粉為試劑，顏色從藍色變?yōu)闊o色，靈敏度為3 µg/ml。常用溶液法測定的有毒物質見表8-2。

表8-2  常用溶液法測定的有毒物質

第四節(jié)  檢氣管法

一、檢氣管法的原理和特點

（一)檢氣管法的原理

檢氣管也稱氣體檢測管，它是一支內裝試劑浸漬過的載體顆粒制成的指示粉、內徑2～4 mm的玻璃管，當被測空氣通過此管時，被測組分與試劑發(fā)生顯色反應，根據(jù)顯色情況測定空氣中待測組分的濃度。

常用的檢氣管工作原理如下：

1．H₂S檢測管　以硅膠為載體，醋酸鉛為顯色劑，當空氣樣品通過檢測管時，硫化氫與顯色劑反應生成黑色的硫化鉛。

2．CO₂檢測管　以硅膠為載體，NaOH和百里酚酞為顯色劑，當被測空氣通過檢測管時，CO₂與NaOH反應使其pH值變化，指示粉由紫色變?yōu)?a class="channel_keylink" href="http://52667788.cn/pharm/2009/20090113055715_95162.shtml" target="_blank">桃紅色。

3．丙烯腈檢氣管　以玻璃粉為載體，三氧化二鉻、二氯化汞和甲基紅為顯色劑，空氣中的丙烯腈在六價鉻離子催化下生成氫氰酸，氫氰酸再使氯化汞生成鹽酸，使甲基紅由黃色變?yōu)榧t色。

理論上講，空氣中的各種待測成分，只要可以發(fā)生顯色反應，都能作成相應的檢氣管。

檢氣管法可以測定空氣中近100種無機、有機污染物，包括各種金屬離子，檢測靈敏度一般為1～10 mg/m³。近十年來，檢氣管的應用有了較大的發(fā)展，目前市場上可以買到上百種測定空氣中有害物質的檢氣管。

（二)檢氣管的種類

檢氣管有比色型和比長型兩種，見圖8-1。比色型檢氣管根據(jù)指示粉的顏色或顏色深淺的變化進行定量，用于精密測定時，需要對照色度-濃度對照表讀取測定值。比長型檢氣管根據(jù)指示粉的變色柱長度進行定量，管上印有濃度刻度，可直接讀取濃度值。二者都可在現(xiàn)場進行定性、定量測定。比長型檢氣管讀數(shù)誤差小、使用方便，是檢氣管技術的發(fā)展方向。

檢氣管法適于測定空氣中氣體或蒸氣狀態(tài)的有毒物質。由于指示粉顆粒會將氣溶膠粒子阻留在檢氣管的進氣端，因此，檢氣管法不能用來檢測空氣中氣溶膠狀態(tài)的有毒物質。

（三)檢氣管的使用方法

檢氣管一般在陰涼避光的環(huán)境存放。使用前應認真閱讀說明書，用專用工具或銼刀將檢氣管兩端鋸開，按照管上指示的氣流方向、抽氣速度和抽氣量采樣，采樣后立即讀取濃度值。

檢氣管專用采樣器有檢氣管插入口和自動設定流速、流量的功能，使用很方便。大氣采樣器也適用于檢氣管法采樣，使用前應進行流量校準。如果使用100 ml手抽氣筒或玻璃注射器，應在測定地點先用現(xiàn)場空氣將注射器、連接用的橡皮管抽洗2～3次，再抽取被測空氣，在規(guī)定的時間內推入檢氣管。

當顯色劑與待測物的反應速度很慢，不能觀察到檢測管內明顯的顯色界限時，可以一定的速度往檢測管內送氣直至可觀察到檢測管內明顯的顯色界限，根據(jù)送入試樣空氣的體積求出待測物質濃度。對比色型檢氣管，往檢測管內輸送試樣空氣直至獲得一定色度的顯色層為止，這叫比色容積法。對比長型檢氣管，往檢測管內輸送試樣空氣直至獲得一定長度的顯色層為止，這叫測長容積法。

（四)檢氣管法的特點

1．操作步驟簡單，容易掌握；

2．測定迅速，可以在幾分鐘之內測定出工作環(huán)境中有毒物質的濃度；

3．靈敏度高，可達0.01 mg/m³；

4．采氣量小，一般采樣體積為幾十毫升；

5．應用范圍廣，可用于評價工作場所空氣中有毒物質急性中毒的可能性，也可測定無機和有機污染物，用于空氣污染研究。

二、影響檢氣管變色柱長度的因素

（一)抽氣速度的影晌

對于比長型檢氣管，在其它條件相同的情況下，抽氣速度的快慢將影響變色柱的長短、影響變色界限的清晰程度。當空氣通過檢氣管時，待測組分與顯色劑反應具有時間效應。抽氣速度快，待測物質來不及與顯色劑反應，變色柱加長，界限不清楚；抽氣速度慢時，變色界限清楚，但變色柱變短。

由于采樣速度直接影響測定結果，因此必須按照標準濃度表上規(guī)定的速度進行操作，采樣速度誤差不能超過標定值的10%。

（二)采樣體積的影晌

采樣體積增加，則待測物含量增加，檢氣管變色柱長度隨之增加，反之減少。但變色柱長度與待測物濃度、采樣體積不一定呈線性關系，所以當待測物的濃度不在檢測管測定范圍內時，不能隨意增加或減少采樣體積，而應按照規(guī)定的采樣體積采樣測定。當實際濃度超過可測范圍時，正確的方法是將空氣樣品加以稀釋后再用檢氣管測定，將測出的濃度乘以稀釋倍數(shù)。

（三)溫度的影響

溫度對檢氣管的測定結果有重要影響。如果現(xiàn)場測定溫度與檢氣管標定溫度不同，可引起吸附平衡過程、化學反應速度和氣體密度三個方面的變化。當溫度升高時，吸附平衡常數(shù)改變，氣體密度變小，化學反應速度加快，同時載體的物理吸附能力降低，這些變化都會影響測定的結果。因此，當實際測定時的溫度與制備標準濃度表或標準比色板時的溫度不一致時，需要按照檢氣管說明書校正檢測結果。

（四)采樣器的影響

最常用采樣器是100 ml注射器，也可使用抽氣泵。采樣器必須與檢氣管配套使用。測定時，最好使用與標定檢氣管時使用的相同類型的采樣器。

（五)裝管技術的影響

指示粉的裝填緊密程度、載體的粒度大小對變色柱程度也有影響。指示粉裝填太松，抽氣阻力小，變色柱加長，易出現(xiàn)界面傾斜；反之，變色柱縮短。因此，測定時應選用同一批檢氣管。

三、檢氣管法的應用

由于檢氣管法使用簡便、測定快速并具有較高的靈敏度，是空氣中有毒物質的主要快速測定方法。

煤礦和石油化工行業(yè)中，很多工作場所存在可燃性易爆氣體、有毒氣體，使用檢測管可以快速準確地檢測空氣中有毒有害氣體濃度，判定其危害程度。檢測管可廣泛用于檢查生產設備、管道泄漏情況；用于大氣環(huán)境監(jiān)測和工業(yè)設備污染監(jiān)測；也可在汽車尾氣排放、飯店的工作場所和室內污染環(huán)境的衛(wèi)生監(jiān)測中使用。

（一)空氣中甲醛的測定

甲醛是主要的室內空氣污染物之一，新裝修的房屋室內空氣中甲醛含量常常高于衛(wèi)生標準限值數(shù)十倍，嚴重污染室內空氣。檢氣管法是快速檢測空氣中甲醛含量的常用方法之一。

1．原理  甲醛檢氣管是由AHMT分光光度法改進而來，即空氣中的甲醛在堿性條件下與AHMT反應，經(jīng)高碘酸氧化生成紅色化合物。固體硅膠、分子篩、沸石、氧化鋁等材料具有良好的吸附功能，常用作甲醛檢氣管的多孔性載體。甲醛檢氣管檢測范圍1～10 mg/m³。

2．測定方法　參照說明書使用，注意氣體進入檢氣管的方向。如按送入方式進氣，應把檢氣管的進氣口與采樣器的出氣口相連接；如按吸入方式進氣，應把檢氣管的出氣口與采樣器的進氣口相連接，在規(guī)定的時間內完成采氣，從紅色環(huán)柱上沿所指示的刻度讀數(shù)。

（二)空氣中一氧化碳的測定

空氣中一氧化碳的檢氣管法，有硫酸鈀-鉬酸銨檢氣管比色法和發(fā)煙硫酸-五氧化二碘檢氣管比長度法。

1．硫酸鈀-鉬酸銨比色型檢氣管

（1)原理：指示粉中硅膠和鉬酸銨作用形成規(guī)鉬酸銨黃色化合物。當含有一氧化碳氣體的空氣通過檢氣管時，鈀離子被一氧化碳還原成新生態(tài)鈀。新生態(tài)鈀進一步將硅鉬酸銨還原成鉬藍，使指示粉變色。根據(jù)空氣中一氧化碳濃度的大小，指示粉從黃色變?yōu)辄S綠、綠、藍綠至深藍，以變色色度與標準色板比較，確定一氧化碳的濃度。

（2)測定方法：在測定地點用現(xiàn)場空氣將100 ml注射器抽洗2～3次，再抽取被測空氣。用銼刀將檢氣管兩端鋸斷，一端用橡皮管與注射器相連，以70～100 ml/min的流量將被測空氣推入檢氣管中，通氣時間隨溫度不同而異，見表8-3。推氣完畢，根據(jù)指示粉顏色深淺，立即與標準色版比較，查表8-4，確定一氧化碳的濃度。

表8-3  不同溫度的通氣時間表

表8-4  一氧化碳標準色列表

例如，設現(xiàn)場溫度為15℃，查表8-3，通氣時間為30 s，若指示粉顏色為“淡綠”色，由表8-4可查出空氣中一氧化碳的濃度為180 mg/m³。如果采氣30 s，指示粉還不變色，則可繼續(xù)采氣30 s，前后連續(xù)采氣共60 s，如果此時指示粉顏色為“黃綠”，查表8-4，一氧化碳的濃度為45 mg/m³。

指示粉與一氧化碳作用后生成的顏色隨放置時間的延長而變深。因此，通氣完畢后應立即與標準色板比較。

比色型一氧化碳檢氣管有甲、乙、丙三種類型（圖8-2)。不同類型的檢氣管內，裝有不同的干擾物質去除劑，以適應普通環(huán)境和含有特殊干擾物質環(huán)境中一氧化碳的測定。

甲型：管內裝有兩段白色保護劑，一段黃色指示粉。因為空氣中的水分對反應有影響，所以在指示粉前后裝有干燥劑（白色保護劑)，以避免濕氣及一些碳氫化合物對指示粉的影響。適用于空氣中不含乙烯和二氧化氮等干擾物質的場所。

乙型：管內裝有三段白色保護劑，一段黃色指示粉，一段黃色乙烯去除劑（指示粉)。適用于焦化廠等空氣中含乙烯的場所。

丙型：管內裝有四段白色保護劑，一段黃色指示粉，一段黃色乙烯去除劑，一段橙紅色二氧化氮去除劑（用鉻酸、硫酸浸泡過的硅膠)。適用于爆破作業(yè)的場所。

本方法靈敏度：10 mg/m³（通氣時間300 s)。

2．發(fā)煙硫酸-五氧化二碘檢氣管比長度法

（1)原理：當含有一氧化碳的空氣通過由硅膠、五氧化二碘和發(fā)煙硫酸制成的指示粉時，五氧化二碘被一氧化碳還原成游離碘，碘與三氧化硫作用，生成綠色配合物，根據(jù)指示粉變色柱長度，確定空氣中一氧化碳的濃度。

（2)測定方法：在測定地點用現(xiàn)場空氣將100 ml注射器抽洗2～3次，再抽取100 ml被測空氣。用銼刀將檢氣管兩端鋸斷，一端用橡皮管與注射器相連，以90 ml/min的流量把100 ml被測空氣推入檢氣管，3 min后用濃度標尺量取變色柱長度，確定空氣中一氧化碳的濃度。

溫度對顯色長度有影響，但3～30℃范圍內的影響較小，可忽略不計。濕度對顯色長度有影響，可用保護劑除去；二氧化硫和二氧化氮不干擾測定；硫化氫對測定有干擾，可用保護劑除去；乙烯濃度在0.1%以下時，通過保護劑后影響很�。灰谎趸�氮濃度小于0.1%時，可用鉻酸-硫酸浸泡過的硅膠除去。

本方法靈敏度：20 mg/m³（通氣100 ml)。

第五節(jié)  儀器測定法

在空氣有毒物質快速測定中，儀器法在靈敏度、準確度和現(xiàn)場使用的簡便方面都有獨特的優(yōu)越性。因而發(fā)展速度較快，應用范圍也比較廣�？焖贉y定儀器的主要是根據(jù)待測物質的電、光、熱特性而對其測定。為了能在現(xiàn)場直接測定有毒物質，快速檢測儀器就必須進行小型化設計，其檢測靈敏度和準確度一般低于實驗室分析儀器，而有些專門項目的現(xiàn)場檢測儀器有很高的靈敏度和準確度。

儀器測定法的突出特點是反應迅速，主要用于三個方面：一是現(xiàn)場直接指示有害物質的濃度，判斷工作場所急性中毒的可能性，保證工人的安全和健康。二是對能造成慢性中毒而不易察覺的有害物質，如汞蒸氣等，進行連續(xù)或快速測定，檢測作業(yè)場所是否超過衛(wèi)生標準所規(guī)定的限量。三是對嚴重危害生命的有害氣體，如一氧化碳，進行連續(xù)監(jiān)測和自動報警。

隨著精密制造技術和計算機技術的應用，越來越多的智能化檢測儀器應用于空氣中有害物質的測定和控制，以改善人們的生活環(huán)境質量、保障人們的健康。

一、熱學式氣體測定器

熱學式氣體測定器（thermal gas detector)是利用待測氣體燃燒或氧化時所產生的熱量進行檢測，其原理如圖8-3所示。熱敏元件R₁、R₂及電阻R₃、R₄組成測定電橋；待測氣體通過R₁時，如有還原性氣體存在，氣體燃燒或經(jīng)接觸催化劑氧化而產生熱能，溫度的變化導致R₁電阻變化，此時電橋產生不平衡電壓，由微安表指出可燃氣體的含量，或由電橋不平衡電壓啟動報警信號。調節(jié)可變電阻R₅，可改變電橋兩端所加電壓，因而可改變測定濃度范圍或報警濃度。

熱學式氣體測定器主要有兩種類型：

1．接觸燃燒式　將一層金屬氧化物半導體（如氧化錫、氧化銦、氧化鍶)覆蓋在鉑電阻線圈上，燒結后在線圈上形成一個敏感膜。制作時應根據(jù)待測氣體的特性選擇氧化物，例如，選擇氧化銅可以增強敏感膜對硫化氫氣體響應的選擇性。

通常對鉑電阻線圈通電加熱，保持溫度恒定在300～450℃。鉑電阻線圈也作為敏感電阻，測出可燃氣體的含量。

2．觸媒氧化式　用一層催化劑（觸媒)覆蓋熱敏元件敏感面，然后使熱敏元件在高溫區(qū)（通常是300～500℃)工作，這樣可使氧化作用加強。氣體氧化時釋放出熱量，導致溫度升高，使鉑電阻的電阻值發(fā)生變化。

制作方法是在鉑電阻線圈上覆蓋一層氧化鋁，然后燒結成一個敏感膜。一氧化碳測定儀就是應用觸媒試劑“霍加拉脫”（活性CuO、MnO₂、Ag₂O、Co₂O₃混合試劑)能使空氣中微量CO與O₂結合產生CO₂及熱。當被檢空氣進入測定儀，利用熱電偶或熱敏電阻組成的電橋即可直接測定CO的濃度。顯然，觸媒氧化式氣體測定器有更高的檢測靈敏度。

熱學式氣體測定器可以探測空氣中許多種類的氣體和蒸氣，包括甲烷、一氧化碳、硫化氫、乙炔和氫氣。但是，它只能測定可燃性氣體或可燃氣體的混合氣體，不能分辨其中單獨的化學成份。

便攜式可燃氣體測定器體積小、價格低，適應現(xiàn)場測試、檢漏，適應車間、家庭安全監(jiān)控應用。家用可燃氣體報警器是半導體氧化物α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和SnO₂等構成敏感元件的可燃氣體傳感器，它對濕度、酒精和煙等的靈敏度較低，而對一氧化碳、丙烷和丁烷等液化石油氣的靈敏度極高。敏感元件是在γ- Fe₂O₃等多孔半導體陶瓷內設置一對鉑電極線，外部有一個微型加熱器，可在400℃長時間加熱。當接觸到可燃氣體時，半導體敏感元件的電阻下降、電流增加，自身發(fā)熱量增大，檢測電橋產生不平衡電壓啟動報警信號。泄漏可燃氣體達到大氣中爆炸下限的1/5～1/40時，蜂鳴器報警。在聲光報警同時還可自動啟動排氣設施或自動快速切斷氣源，從而可靠地避免泄漏事故的發(fā)生。

可燃氣體傳感器的特點是結構簡單、成本低、可靠性較高。使用干電池為電源，可以方便地安裝在室內或其它有可燃氣體泄漏危險的場所。安裝位置應距離氣源5 m范圍內，離地面或者天花板距離不超過1 m，不能安裝在墻角等空氣不流通的位置，要防止水、水蒸氣和油煙的污染。為了保證工作的可靠性，應定期（3個月或半年)進行性能測試。如果靈敏度下降，要及時清洗或更換不銹鋼網(wǎng)罩和半導體敏感元件。

二、光學式氣體測定器

光學式氣體測定器（optical gas detector)是利用空氣中待測物質本身或待測物質與其它試劑作用后的產物對某種波長光線的吸收作用或反應產物的發(fā)光作用而制成的測定儀器。根據(jù)光的波長范圍可分為紫外線、可見光、紅外線測定器和化學發(fā)光測定器。

（一)紫外線氣體測定器

紫外線氣體測定器（ultraviolet ray gas detector)用于測定對紫外線有強烈吸收的有害氣體或蒸汽。空氣污染物中一氧化氮（205 nm、215 nm)二氧化氮（210 nm、390 nm)、二氧化硫（285 nm)、臭氧（250 nm)、氣態(tài)汞等在紫外波段有特征吸收。由于紫外光源和精密的分光系統(tǒng)對工作環(huán)境要求較高，紫外線氣體測定器在快速測定中應用并不多。其中紫外熒光法測定空氣中二氧化硫有很高的靈敏度，以光電管為測量元件的冷原子吸收測汞儀也有很高的檢測靈敏度。

（二)紅外線氣體測定器

紅外線氣體測定器（infrared ray gas detector)用于測定對一定波長紅外線的強烈吸收的洋害物質。根據(jù)待測有毒物質最大吸收波長的不同，可分別采用不同波長紅外線進行多種有毒物質的測定。

紅外線氣體測定器的工作方式主要分為紅外分光光度式檢測和不分光紅外式檢測二種。

1．紅外分光光度式氣體測定器  這類儀器是基于不同氣體對紅外線具有選擇性的吸收，并遵循Lambert-Beer定律的原理設計的，見圖8-4。紅外光源發(fā)出強度為I₀紅外線，它通過一個長度為L的氣室之后，能量變?yōu)?i>I₁,如果氣室中沒有吸收紅外線能量的氣體時，可以認為I₀＝I₁，如果氣室中吸收紅外線能量的氣體種類—定時，則K值就一定。K是氣體吸收特征的一個系數(shù)。當氣室長度L一定時，I₁的大小僅與氣體濃度有關，測量I₁的大小就等于測量出氣體濃度的變化。

經(jīng)棱鏡或濾鏡分光系統(tǒng)可得到單色紅外光，許多紅外分光光度式氣體測定器設計了雙光路檢測系統(tǒng)，以提高檢測靈敏度。

幾種空氣污染物的特征紅外吸收波長為：二氧化硫7.4 µm，一氧化氮5.3 µm，二氧化氮4.70 μm、7.80 μm，一氧化碳4.6 µm，二氧化碳有1.40 μm、1.60 μm等多個中心波長，臭氧有4.80 μm、9.60 μm、14.00 μm等多個中心波長；石油產品和油煙的中心波長為3.30 μm、3.38 μm、3.41 μm。水的特征紅外吸收波長為1.45 μm、1.94 μm及2.95 μm。這些氣態(tài)化合物的特征紅外吸收波長，是準確測定它們在空氣中含量的理論基礎。

紅外分光光度式氣體測定器的特點是可以直接進行測定，不需要添加反應試劑或對空氣樣品進行任何特殊處理，非常符合空氣中有毒物質的快速測定要求，因而得到迅速發(fā)展。紅外便攜式空氣二氧化碳測定儀已經(jīng)廣泛用于醫(yī)院、商場、影劇院等公共場所的空氣質量監(jiān)測。

2．壓差式紅外氣體測定器  壓差式紅外氣體測定器是一種不分光紅外檢測儀器，其測定原理如圖8-5所示。檢測時，儀器從同一紅外光源發(fā)射出的兩束平行的紅外線，被同步電動機帶動的切光片不斷交替切斷，調制成每秒數(shù)十周的交變輻射。一路光束通過參考氣室到達檢測室的一側；另一路光束則通過樣品氣室后到達檢測室。由于待測氣體吸收了紅外線，發(fā)熱膨脹，導致檢測室兩側產生壓力差，此壓力差與待測物質的濃度成正比。經(jīng)薄膜電容器將其轉化為電信號后，經(jīng)放大、記錄，指示出有害物質的濃度。

便攜式紅外氣體分析儀有分光光度式檢測和不分光式檢測二種類型，前者結構簡單，適合做現(xiàn)場檢測的便攜式分析儀。分光光度式紅外氣體分析儀的工作原理是，各種氣體對紅外光的選擇性吸收都分布在2~12 μm波長范圍，為提高選擇性、減少其它氣體的干擾，用濾光器（窄帶濾光片)選出待測氣體特征吸收波長的紅外光進行測量；為進一步提高選擇性，還可用雙波長測量，如測NO₂可選4.70 μm、7.80 μm兩個波長測定。測定多種氣體的分析儀則采用濾光片不同組合切換的方式，進行單波長或雙波長的選擇。為提高檢測靈敏度，還可采用紅外光多次折返的測量池，增加待測氣體的吸收光程。現(xiàn)在已有多種單一氣體分析儀或多用氣體分析儀，用于連續(xù)分析CO、CO₂、SO₂、NO、NO₂、NH₃、CH₄等23種氣體在混合物中的含量。部分氣體的最小檢測范圍：CO₂、NO，0～40 mg/L；CO、CH₄、SO₂，0～600 mg/L。亦可在0～100%范圍檢測其百分含量。

分光光度式紅外氣體分析儀的特點是測量范圍寬，穩(wěn)定性、選擇性和抗震性好。儀器結構簡單，還可制成微型便攜式個體監(jiān)測器�？捎糜诠ぷ鲌鏊�、公共場所中各種有害氣體濃度的快速衛(wèi)生監(jiān)測。使用中應注意光學部件的防塵、防潮，避免氣樣劇烈的冷熱變換，以防水蒸氣在檢測池內凝集。

（三)可見光氣體測定器（visible light gas detector)

可見光氣體測定器（visible light gas detector)的測定原理是被測空氣通過吸收管時，待測物質被吸收液吸收，生成有色化合物，在可見光波段進行測定。該方法技術成熟、適應范圍廣。

（四)化學發(fā)光氣體測定器（chemiluminescence gas detector)

物質分子在進行化學反應時，由于吸收了反應產生的化學能而處于激發(fā)態(tài)；返回基態(tài)時以光輻射的方式釋放出能量，通過測定光輻射的強度，可以測定樣品中待測物質的含量。應用化學發(fā)光氣體測定器測定大氣中微量臭氧、工作場所空氣中乙烯時，二者原理相同，都是依據(jù)以下同一反應原理設計的：

化學發(fā)光氣體測定器檢測靈敏度高。

三、電化學式氣體測定器

電化學式氣體測定器有電導法、庫侖法和定電位電解法等多種類型，它們具有各自的檢測特點、適用對象和工作條件要求。

（一)電導式氣體測定器

電導式氣體測定器（conductance gas detector)可用于測定一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等氣體。它們的基本測定原理是，吸收液吸收空氣中的待測物質后，溶液電導率發(fā)生改變，根據(jù)電導率的改變量測定出待測物質的濃度。例如二氧化硫檢測儀的工作原理是，當空氣中的二氧化硫通過微酸性的稀H₂O₂吸收液時，SO₂被H₂O₂氧化成H₂SO₄，H₂SO₄的離解使溶液的導電性增加，其電導率與二氧化硫的濃度成線性關系，測定器直接顯示SO₂的濃度。

（二)庫侖式氣體測定器

庫侖式氣體測定器（coulomb gas detector)主要用于測定能與溴或碘發(fā)生氧化還原反應的有毒物質，根據(jù)反應產生電流的大小進行定量�？諝庵新葰狻⒍�氧化硫、硫化氫、氧化氮等都可以用此法測定。便攜式微量硫化氫檢測儀就屬于庫侖式氣體測定器。

（三)定電位電解式氣體測定器

定電位電解式氣體測定器（control-potential electrolysis gas detector)的工作原理是，使電極與電解質溶液的界面保持一定電位進行電解，通過改變其設定電位，有選擇地使某種氣體進行氧化或還原，從而定量檢測該種氣體。某一具體氣體的設定電位，由其固有的氧化還原電位（即所謂極譜電位)決定，但又隨電解時作用電極的材質、電解質的種類不同而變化。電解電流I受電解質溶液中電解的氣體濃度c、氣體擴散面積A、擴散系數(shù)D和擴散層的厚度δ的影響。在同一測定器中，A、D及δ是一定的，所以電解電流與氣體濃度c成正比。

定電位電解法可以根據(jù)待測氣體精確地設定電解電位，因此具有氧化還原性質的氣體物質都可檢測。現(xiàn)已有檢測氟、氯化氫、氨、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、甲醛、乙烯等有害氣體的便攜式測定儀，其中許多已經(jīng)制成小型或微型檢測儀，用于現(xiàn)場監(jiān)控。

在對現(xiàn)場有毒氣體進行快速測定中，通常還要測定空氣中氧的濃度。便攜式氧氣濃度檢測儀的工作原理也是定電位電解法，電化學檢測器為伽伐尼電池（Galvani cell)氧氣傳感器，通過測量電解電流來檢測氣體濃度。由于傳感器本身就是電池，所以不需要由外界施加電壓。這種傳感器主要用于O₂的檢測，檢測氧的儀器均為這種傳感器。

圖8-6是電化學甲醛測定器的工作原理示意圖。當空氣中的甲醛透過聚四氟乙烯膜電極（涂上貴金屬催化劑燒成)時，通過電解液發(fā)生電化學反應（電解)。此時，在工作電極上進行甲醛的氧化反應，在對電極上進行氧的還原反應，最終反應產物為二氧化碳。反應得失電子數(shù)在兩邊電極上是一致的，并與甲醛濃度成比例，所以通過測定電流就可測得甲醛的濃度。

測定甲醛時，先把采氣管插入儀器的吸氣口，檢查采氣管有無堵塞；在采氣管進氣端連接專用過濾器，在采樣點將現(xiàn)場氣體過濾成零氣，當讀數(shù)顯示穩(wěn)定后，用調零旋鈕將讀數(shù)調節(jié)到顯示零值；取下過濾器，開動氣泵，使分析儀處在取樣氣方式，儀器穩(wěn)定后，顯示的即為甲醛氣體的濃度值，取樣流量大約為1 L/min。

在檢測環(huán)境中存在高濃度的甲苯、二甲苯、乙醇等物質時，顯示值會比實際值高，要盡量消除干擾氣體的發(fā)生源。車輛廢氣、香煙煙霧、香水等酒精類、涂料等揮發(fā)性有機化合物、高濃度臭氣等也干擾測定。如果用清潔空氣調零，應注意保證清潔空氣和檢測場所的溫度、濕度一致。

便攜式甲醛測定儀的主要技術指標為：檢測范圍0.00～4.02 mg/m³，分辨率0.0134 mg/m³，檢測時間≥5 min（90％響應)，檢測誤差±10％�？捎檬须娀螂姵刈麟娫础�

第六節(jié)  空氣質量自動監(jiān)測技術簡介

在許多公共場所和室內環(huán)境中，需要連續(xù)監(jiān)控氧氣、二氧化碳等有害氣體濃度的空氣質量指標，以保證人們的健康、舒適和安全。這種對空氣中某些物質進行的連續(xù)、自動測定，就是對空氣質量的自動監(jiān)測。自動監(jiān)測不僅是一種快速測定技術，而且它能在很大范圍內長時期地、自動進行衛(wèi)生理化檢驗工作，具有重要的現(xiàn)實意義。

一、空氣質量自動監(jiān)測系統(tǒng)

在空氣環(huán)境監(jiān)測方面，目前世界上許多國家都建立了空氣質量自動監(jiān)測系統(tǒng)（air quality monitoringsystem, AQMS)，對城市乃至更廣大區(qū)域的空氣質量進行長期監(jiān)測，實時報告主要污染物的濃度，也可進行短期預報。這對開展空氣污染的監(jiān)測、治理和防治工作都有重要意義。

空氣質量監(jiān)測項目有二氧化硫、氮氧化物、可吸入顆粒物PM10、臭氧、一氧化碳、烴（甲烷和非甲烷烴)等，其中前三項為必測項目。配以自動監(jiān)測儀器，以城市區(qū)域組成監(jiān)測網(wǎng)，再進行全國聯(lián)網(wǎng)組成監(jiān)測系統(tǒng)�？諝赓|量的自動監(jiān)測技術經(jīng)歷了“濕法”和“干法”兩個階段。濕法測定原理是庫侖法和電導法等，被測空氣樣品需要轉化成溶液狀態(tài)進行測定，需要大量試劑，存在消耗試劑和廢液處理等問題。操作繁瑣，故障率高，維護量大。濕法測定將被逐漸淘汰。干法測定基于電、光測定原理，被測空氣樣品始終保持在本來的氣體狀態(tài)，沒有試劑的損耗，維護量較小。干法測定是空氣質量自動監(jiān)測的發(fā)展趨勢。

二、空氣質量自動監(jiān)測儀器

1．脈沖熒光法SO₂監(jiān)測儀  該儀器的測定原理是用脈沖紫外光（190～230 nm)激發(fā)SO₂分子，處于激發(fā)態(tài)的SO₂分子返回基態(tài)時發(fā)出熒光（240～420 nm)，其熒光強度與SO₂含量呈線性關系。

紫外光源采用脈沖技術，可直接獲得交流信號，保證零點和測定值的穩(wěn)定性，同時可延長紫外燈的使用壽命。該法響應快，靈敏度高，最低檢出限可達3 µg/m³，在＜1380 µg/m³的量程范圍內有良好的線性關系。對溫度、流量的波動不敏感，穩(wěn)定性好。

該法的主要干擾物質是水分和有機物，水分子使熒光淬滅造成負誤差，芳烴等有機物產生熒光造成正誤差。儀器采用氟塑料半透膜氣相滲透法除去水分的干擾，采用裝有特殊吸附劑的過濾器，僅吸附芳烴而允許SO₂分子通過，以除去芳烴的干擾。

2．化學發(fā)光法NO/NO₂/NO_x監(jiān)測儀  該儀器依據(jù)的工作原理是基于NO和O₃進行化學發(fā)光反應，生成的激發(fā)態(tài)二氧化氮（NO₂^*)在返回基態(tài)時，產生中心波長為1200 nm的化學發(fā)光，發(fā)光強度與NO濃度成正比。用紅敏光電倍增管接收，即可測出NO的濃度。

測定總氮氧化物NO_x（NO_x＝NO＋NO₂)時，須先經(jīng)過轉換器，將NO₂定量轉換成NO，再與O₃反應，測得NO_x濃度，以上兩次測定的差值（NO_x－NO)即為NO₂濃度。

化學發(fā)光法氮氧化物測定儀靈敏度高，選擇性好，響應也快，最低檢出限達2 µg/m³，響應時間＜1 min。只要選用高靈敏光電倍增管，應用致冷器使光電管降低噪聲，該方法就能獲得良好的穩(wěn)定性。

3．β射線吸收法PM10顆粒監(jiān)測儀  儀器的工作原理如圖8-7所示，在大流量采樣器的入口有一個PM10的切割器。將低能量的β射線源（C¹⁴)，首先照射到清潔的濾紙帶上，用蓋克（Geiger)計數(shù)器測定透過濾紙的β射線強度，采用加法計數(shù)器記下照射時間a分鐘內的脈沖數(shù)為空白值。停止照射，將濾紙帶移至空氣樣品進口處取塵樣，取樣結束后，將吸有塵粒的濾紙帶移至β射線源處再進行照射，采用減法計數(shù)器，從空白值的總脈沖數(shù)逐漸減去直到指示為零。由于灰塵對β射線的吸收，顯然透過吸塵濾紙帶的射線脈沖數(shù)將比空白值少，減至零所須的時間b與空白所須時間a將出現(xiàn)差值（)，此時間差與樣品灰塵濃度成正比。將時間信號標定為濃度值（µg/m³)，即可測出PM10顆粒物的濃度。

4．紫外光度法O₃監(jiān)測儀 該法利用O₃對波長254 nm紫外光的吸收，直接測定紫外光通過O₃后減弱的程度，根據(jù)Lambert-Beer定律求出O₃濃度。

首先，用無O₃的零氣通過儀器的吸收池，讀數(shù)為I₀，然后通過含O₃的空氣，讀數(shù)為I，可測出I/I₀，由計算機按上式并對溫度、壓力進行修正，計算出O₃濃度。

該法設備簡單，沒有試劑和氣體消耗，避免了乙烯化學發(fā)光法測O₃的不安全因素。靈敏度高、響應快，最低檢出限可達2 µg/m³，在2 mg/m³范圍內有良好的線性，適于低濃度O₃的連續(xù)測定。

5．紅外氣體相關光譜法CO監(jiān)測儀  該法是一種改進的不分光紅外光度法，采用了氣體濾光器相關技術，其基本原理是在有干擾氣體存在下，比較樣品氣中被測CO紅外吸收光譜的精細結構，達到測定目的。圖8-8是紅外氣體相關光譜法CO監(jiān)測儀的工作原理示意圖。

儀器中裝有一個可轉動的氣體濾光器轉輪，此濾光器一半充入純CO，另一半充入純N₂。當紅外線通過氣體濾光器轉輪CO一側時，高濃度的CO吸收了所有相關波長的紅外光，作為參比光束；紅外線通過N₂一側時，CO相關波長沒有被吸收，作為樣品光束。氣體濾光器轉輪后接一個多次反射光程吸收池（池長40 cm，反射32次，光程12.8 cm)，以獲得足夠的靈敏度。氣體濾光器轉輪按一定頻率旋轉，從時間上分割為交替的樣品光束和參比光束，這樣吸收池可獲得交變信號，以利于放大處理。而對干擾氣來說，樣品光束和參比光束是相同的，可相互抵消。該法的靈敏度可達10 µg/m³，設備結構簡單，避免了薄膜電容檢測器易受震動影響的缺點，使儀器運行穩(wěn)定可靠。

三、空氣質量自動監(jiān)測系統(tǒng)結構和運行方式

建立大氣污染自動監(jiān)測系統(tǒng)，需要在全國組成監(jiān)測網(wǎng)，連接各省、市監(jiān)測中心站。各監(jiān)測中心站又連接一系列的監(jiān)測子站（監(jiān)測點)，監(jiān)測子站與中心站之間保持自動的信息聯(lián)系，并接受中心站的控制。

1．監(jiān)測點布局  設立監(jiān)測點的目的，一是評價地區(qū)整體的大氣污染，二是掌握汽車排氣和固定污染源的污染狀況，三是為某一地區(qū)的特定目的而進行監(jiān)測。監(jiān)測點的位置應在選擇地區(qū)范圍內具有代表性，即應能反映該地區(qū)范圍內空氣污染物的濃度及其波動范圍。對人體的健康關系而言，監(jiān)測點所在地的空氣應能代表居民所呼吸的空氣�？刹捎猛�心圓布點、阿基米德螺旋線布點的幾何圖形布點法，或者按工業(yè)區(qū)、居民稠密區(qū)、商業(yè)繁華區(qū)、交通頻繁區(qū)、公園游覽區(qū)等分別設置監(jiān)測點的功能分區(qū)布點法。

2．子站  監(jiān)測子站設在各選定的監(jiān)測點，主要由樣品采集設備、各種空氣自動分析儀、氣象參數(shù)傳感器、動態(tài)自動校準系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和傳輸系統(tǒng)以及條件保證系統(tǒng)等組成。

空氣樣品采集設備主要有采樣泵和過濾裝置、帶有10 µm切割器分離器的大流量采樣器�？諝庾詣臃治鰞x主要有SO₂、NO_x、PM10顆粒監(jiān)測儀，根據(jù)監(jiān)測需要再配以O₃、CO及其它監(jiān)測儀。氣象參數(shù)傳感器包括氣溫、氣濕、氣壓、風向和風速等測定儀器。

對自動分析儀的自動校準通過動態(tài)自動校準系統(tǒng)完成，該系統(tǒng)包括動態(tài)自動校準儀、零氣發(fā)生器、標準氣源。

子站數(shù)據(jù)采集和傳輸系統(tǒng)主要有專用計算機及數(shù)據(jù)通信接口、調制解調器、有線電話或無線電臺等通信設備。其結構如圖8-9所示。

子站運行方式：子站內各臺監(jiān)測儀器自動從空氣采樣系統(tǒng)采集空氣樣品，并連續(xù)監(jiān)測出當?shù)匚廴疚餄舛燃皻庀髤��?shù)的實時數(shù)據(jù)。子站內的計算機以每1/10 s一次向各臺儀器采集監(jiān)測數(shù)據(jù)，經(jīng)校準修正，算出每5 min平均值，存貯于計算機器中。當子站數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)收到控制中心的輪詢指令時，即向中心發(fā)送最新的分組5 min均值。采集存貯新的數(shù)據(jù)，等待下一周期的輪詢。

子站按照中心站的校準指令，自動進行各臺儀器的零點校正、跨度校正或執(zhí)行某臺儀器的停止或起動等動作。同時，將子站運行狀態(tài)、環(huán)境狀態(tài)等狀態(tài)信息及報警信息（如站房溫度、電源電壓、儀器流量等)向中心站發(fā)送，以保持中心站對子站運行狀態(tài)的監(jiān)控；

一般情況下，子站在中心站控制下按被動工作方式運行。當中心站的計算機或通信系統(tǒng)出現(xiàn)故障，為使數(shù)據(jù)不丟失，子站計算機即進入自主工作方式，承擔采集、存貯數(shù)據(jù)等功能。子站計算機至少應能存貯16 h以上的5 min數(shù)據(jù)，待中心站或通信系統(tǒng)正常后，將子站己存貯的數(shù)據(jù)傳至中心，從而使數(shù)據(jù)損失減至最小。

3．中心站  中心站配有較強功能的計算機、系統(tǒng)軟件和通信設備，實現(xiàn)對各監(jiān)測子站的數(shù)據(jù)采集、保存、數(shù)據(jù)處理、對子站的遠程測控和故障診斷，以及其它擴展功能。

中心站運行方式：中心站的計算機通過數(shù)據(jù)通信對各子站的運行進行實時控制。中心站控制人員可向各子站發(fā)出各種指令，如調取子站任一時刻的瞬時監(jiān)測數(shù)據(jù)、修改子站參數(shù)、發(fā)出零點、跨度校準指令，令某子站開始、停止工作等。定時向各子站發(fā)送輪詢指令，以一定時間間隔，順序輪詢各子站，將存貯的監(jiān)測數(shù)踞傳至中心。

中心站對收集到的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行處理，從積累的5 min數(shù)據(jù)文件，算出相應的小時均值，建立小時數(shù)據(jù)文件。中心站計算機根據(jù)收集、存貯的監(jiān)測數(shù)據(jù)，完成各種報表和檢索。通常報表的形式有各監(jiān)測項目的時報表、日報表、月報表，超標率統(tǒng)計表和污染物濃度變化曲線等。檢索的內容有一個月內任一時段的污染物超標數(shù)據(jù)、最大值數(shù)據(jù)及其相應的氣象條件等等。

空氣質量自動監(jiān)測系統(tǒng)可迅速提供本區(qū)域的空氣質量現(xiàn)狀、變化規(guī)律及長期污染數(shù)據(jù)的累積統(tǒng)計，為環(huán)境污染治理和管理提供科學依據(jù)。

復習思考題

1．快速測定有何意義和特點？

2．快速測定常用的四類方法各有哪些特點？

3．試紙法和溶液法有哪些異同之處？

4．檢氣管的測定原理是什么？ 它的準確性與哪些因素有關？

5．儀器測定法有哪幾種類型，它們各適用于哪些物質的檢測？

6．空氣質量自動監(jiān)測的主要對象有哪些？

（朱業(yè)湘)