醫(yī)用化學(xué)-電子教材:第七章 滴定分析法

第七章  　　滴定分析法

   分析化學(xué)(analyticalchemistry)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法與相關(guān)原理的一門科學(xué)。它分為定性分析和定量分析兩大部分。定性分析(qualitativeanalysis)的任務(wù)是確定物質(zhì)的組成成分，定量分析(quantitative analysis)的任務(wù)是在定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步確定各組成的相對(duì)含量。

　　定量分析通�？煞譃榛瘜W(xué)分析和儀器分析�；瘜W(xué)分析(chemicalanalysis)是以物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，它包括重量分析法和滴定分析法。儀器分析(instrumentalanalysis)是以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，應(yīng)用特殊的檢驗(yàn)儀器進(jìn)行分析的方法。

 滴定分析法(titrationanalysis)因其簡(jiǎn)便、快速等特點(diǎn)且有足夠的準(zhǔn)確度，不僅在化學(xué)、化工領(lǐng)域具有很大的實(shí)用性，在醫(yī)藥衛(wèi)生等許多方面中也有廣泛的應(yīng)用。

第一節(jié)     滴定分析法簡(jiǎn)介

一、滴定分析法的特點(diǎn)和方法

　　滴定分析法是通過(guò)“滴定”來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種分析方法。在滴定過(guò)程中，使用的已知準(zhǔn)確濃度的溶液稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)，被滴定的溶液叫做試樣溶液(sample solution)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分的反應(yīng)恰好完全時(shí)，即為反應(yīng)的理論終點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point)，也稱作等物質(zhì)的量點(diǎn)，它可根據(jù)反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生的、容易觀察到的變化來(lái)確定。若反應(yīng)本身無(wú)此種變化，就須借助指示劑。指示劑所指示的反應(yīng)終點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)(end pointof  the titration)。

　　滴定分析法是基于標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，它們的量之間存在一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積來(lái)計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量的一種方法。根據(jù)分析時(shí)所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，滴定分析法又分為酸堿滴定法、氧化還原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。本章通過(guò)介紹酸堿滴定法來(lái)闡述滴定的原理。

　　值得注意的是，并非所有的反應(yīng)都適用于滴定分析法，適合滴定分析法的反應(yīng)必須滿足以下條件：第一、該反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；第二、必須能夠定量地進(jìn)行，通常要求達(dá)到99.9％以上；第三、必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的終點(diǎn)。此外還要求反應(yīng)能較快地進(jìn)行。對(duì)于速度較慢的反應(yīng)有時(shí)可通過(guò)加熱或加入催化劑來(lái)加速反應(yīng)。

   二、滴定分析法的操作程序

  （一)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

   １.直接配制法  直接稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后轉(zhuǎn)入容量瓶中，稀釋定容。根據(jù)溶質(zhì)的量和溶液的體積可計(jì)算出溶液的準(zhǔn)確濃度。

   所謂基準(zhǔn)物質(zhì)是指那些能夠直接用來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。它們符合下列條件：

  （１)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式相符。若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。

  （２)試劑純度要高。一般含量在99.9%以上。

  （３)試劑要穩(wěn)定。如不易吸收空氣中的水分及二氧化碳，不易被空氣氧化等。

   常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀、草酸、碳酸鈉等。

   ２.間接配制法  由于大多數(shù)試劑不能滿足基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，也就不能直接用來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。這時(shí)可先將它們配成近似所需濃度的溶液，再用下述方法標(biāo)定其濃度，這種方法稱為間接配制法。

  （二)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

   標(biāo)定（standardization)是指用滴定方法確定溶液準(zhǔn)確濃度的過(guò)程�？梢杂么龢�(biāo)定溶液滴定一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)求得待標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度，也可以用待標(biāo)定溶液和已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行相互滴定，比較出待標(biāo)定溶液的濃度。例如，欲標(biāo)定鹽酸溶液的濃度，可稱取一定量的分析純碳酸鈉（基準(zhǔn)物質(zhì))溶于水中，然后用此鹽酸溶液進(jìn)行滴定：

2HCl+Na₂CO₃=2NaCl+H₂O+CO₂

   當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，從用去鹽酸溶液的體積和碳酸鈉的質(zhì)量，即可求出鹽酸溶液的準(zhǔn)確濃度。

   （三)被測(cè)物質(zhì)含量的測(cè)定

   標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度確定后，即可對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行含量測(cè)定。例如，已標(biāo)定的鹽酸溶液可以用來(lái)測(cè)定某些堿性物質(zhì)含量；已標(biāo)定的氧化劑溶液可以用來(lái)測(cè)定某些還原性物質(zhì)相對(duì)含量。

   三、滴定分析的計(jì)算方法

   滴定分析中的主要計(jì)算包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)算和被測(cè)物質(zhì)含量的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)B的濃度即可用下式求得：

 　  (7-1)

(7-2)

在上面的式子中，m_B為物質(zhì)B的質(zhì)量（g)；M_B為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量(g·mol^-1)；V_B 為物質(zhì)B溶液的體積(L);   c_B 為物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度。

對(duì)于任一滴定反應(yīng):

aA+bB= dD+eE

若選取aA和bB作為基本單元，則有如下關(guān)系：

 n_(aA)==n_(bB)  (7-3) 

   上式表示：當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，aA與bB的物質(zhì)的量相等，即等物質(zhì)的量規(guī)則。該規(guī)則是進(jìn)行滴定分析計(jì)算的主要根據(jù)之一。由式7-1和7-2得：

   c_(aA)V_(A)==c_(bB)V_(B)   (7-4)

在實(shí)際工作中，為方便起見(jiàn)，常將A和B選作基本單元。

   因   ,   

   故式7-4又可寫(xiě)成：

  (7-5)

式7-2和7-5是滴定分析中兩個(gè)最常用的計(jì)算式，下面通過(guò)實(shí)例介紹它們的應(yīng)用�！�

   例1   準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K₂Cr₂O₇ 2.4530g，溶解后移入500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。求和

解：K₂Cr₂O₇的摩爾質(zhì)量為294.2g·mol^-1

故   (mol)  

則  (mol·L^-1)

 = 6= 6×0.01668==0.1001(mol·L^-1)

    例7-2   稱取分析純Na₂CO₃ 1.2738g，溶于水后稀釋成250.0mL，取該溶液25.00mL，以甲基橙為指示劑，用HCl溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，用去HCl溶液24.30mL，求此溶液的準(zhǔn)確濃度。

解：滴定反應(yīng)為

2HCl+Na₂CO₃=2NaCl+CO₂+H₂O

由式（7－5)得

c_HCl·V_HCl=·

因?yàn)? · = =

所以　   c_HCl·V_HCl=

 　在上式中溶液的體積V 是以升為單位，若體積 V 指定以毫升為單位，則上式可化為

　　　　　　　c_HCl·V_HCl=×1000

則 c_HCl   = 

　  在25.00mLNa₂CO₃溶液中的質(zhì)量為：

   四、有效數(shù)字和計(jì)算規(guī)則

有效數(shù)字（significant figure)是指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字，在該數(shù)值中只有最后一位是可疑數(shù)字，其余的均為可靠數(shù)字。它的實(shí)際意義在于有效數(shù)字能夠反映出測(cè)量時(shí)的準(zhǔn)確度。例如，用最小刻度為0.1cm的直尺量出某物體的長(zhǎng)度為11.23cm，顯然這個(gè)數(shù)值的前3位是準(zhǔn)確的，而最后一位數(shù)是測(cè)試者估計(jì)出來(lái)的，這個(gè)物體的長(zhǎng)度可能是11.24cm，也可能是11.22cm，測(cè)量的結(jié)果有±0.01cm的誤差。我們把這個(gè)數(shù)值的前面3位可靠數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字均稱為有效數(shù)字。這個(gè)數(shù)值就是四位有效數(shù)字。

在確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，特別要指出的是數(shù)字"0"。當(dāng)用"0"來(lái)表示實(shí)際測(cè)量結(jié)果時(shí)，它便是有效數(shù)字。例如，分析天平稱得的物體質(zhì)量為7.1560g，滴定時(shí)滴定管讀數(shù)為20.05mL，這兩個(gè)數(shù)字中的"0"都是有效數(shù)字。在0.006g中的"0"只起到定位作用，不是有效數(shù)字。

在計(jì)算中常會(huì)遇到下列兩種情況，一是化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的分?jǐn)?shù)和倍數(shù)，這些數(shù)不是測(cè)量所得，它們的有效數(shù)字位數(shù)可視為無(wú)限多位；另一種情況是關(guān)于pH、pK和lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因?yàn)檎麛?shù)部分只與該數(shù)字中的10的方次有關(guān)。例如，pH＝13.15為兩位有效數(shù)字,整數(shù)部分13不是有效數(shù)字,若將其表示成[H^＋]=7.1×10^－14，就可以看出13的作用僅是確定了［H^＋］在www.med126.com10^－14 數(shù)量級(jí)上，其數(shù)字意義與確定小數(shù)點(diǎn)位置的"0"相同。

在滴定分析法中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄只保留一位可疑數(shù)字，結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理均應(yīng)按有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。

在進(jìn)行加減運(yùn)算時(shí)，有效數(shù)字取舍以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)。例如，0.0231、24.57和1.16832三個(gè)數(shù)相加，數(shù)值24.57的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，故其它數(shù)字也應(yīng)取小數(shù)點(diǎn)后兩位，其結(jié)果是

0.02＋24.57＋1.17＝25.76

在乘除的運(yùn)算中，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。例如，0.0231、24.57和1.16832三個(gè)數(shù)相乘，0.0231的有效數(shù)字位數(shù)最少，只有3位，故其它數(shù)字也只取3位。運(yùn)算的結(jié)果也保留3位有效數(shù)字：

0.0231×24.6×1.17=0.665

在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所取對(duì)數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如，lg9.6的真數(shù)有兩位有效數(shù)字，則對(duì)數(shù)應(yīng)為0.98，不應(yīng)該是0.982或0.9823。又如，［H^＋］為3.0×10^-2時(shí)，pH應(yīng)為1.52。

正確運(yùn)用有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算，不但能夠反映出計(jì)算結(jié)果的可信度，而且能大大簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。在滴定分析中常采用四位有效數(shù)字。

五、滴定分析法的誤差

  （一)誤差及其來(lái)源

在滴定分析法中，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用誤差來(lái)表示。誤差（error)是測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值，它反映出分析結(jié)果與真實(shí)值之間的符合程度。努力減小測(cè)量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是定量分析的一項(xiàng)重要課題。

滴定分析法中最常見(jiàn)的誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

1、 系統(tǒng)誤差　　系統(tǒng)誤差(systema52667788.cn/rencai/ticerror)是由某些必然的或經(jīng)常的原因造成的。其來(lái)源有方法誤差、儀器誤差、試劑誤差及操作誤差等。系統(tǒng)誤差對(duì)分析結(jié)果的影響有一定的規(guī)律性，在重復(fù)測(cè)量時(shí)誤差會(huì)反復(fù)出現(xiàn)。與理論值相比，實(shí)驗(yàn)值要么都偏高，要么都偏低。系統(tǒng)誤差常用空白試驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)消除或克服。

在不加試樣的情況下，按照樣品分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)稱為空白試驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，便可以消除因試劑、蒸餾水及實(shí)驗(yàn)儀器等因素引起的系統(tǒng)誤差。

將組分含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品在相同條件下進(jìn)行分析測(cè)定。用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與其真實(shí)值的差值來(lái)校正其它測(cè)定結(jié)果，這種方法稱為對(duì)照試驗(yàn)。

除此以外，還可以通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)消除儀器誤差，通過(guò)制訂正確的操作規(guī)程克服操作誤差。

2、偶然誤差   偶然誤差(accidentalerror)是由一系列微小變化的偶然原因造成的。例如，稱量同一物體時(shí)，室溫或濕度如有微小變動(dòng)都會(huì)引起偶然誤差，使得稱量結(jié)果不一致。這種誤差大小不定，時(shí)正時(shí)負(fù)，往往找不出確定的原因，因此很難控制、校正和測(cè)定它。但偶然誤差符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，表現(xiàn)為正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多而大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。因此，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，可以通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)取平均值的辦法消除偶然誤差的影響。

  （二)誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度(accuracy)指實(shí)驗(yàn)測(cè)定值（X)與真實(shí)值（T)之間的符合程度，常用誤差的大小來(lái)衡量。誤差可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值，用"E"來(lái)表示。相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差占真實(shí)值的分?jǐn)?shù)，用"RE"表示。即：

絕對(duì)誤差：E=X-T

相對(duì)誤差：

誤差越小，表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值越接近，測(cè)定的準(zhǔn)確度也就越高。而與絕對(duì)誤差相比，相對(duì)誤差更能反映出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。因此，在滴定分析中一般采用相對(duì)誤差來(lái)表示測(cè)量的準(zhǔn)確度。

  （三)偏差與精密度

　　在實(shí)際工作中真實(shí)值往往是不知道的，此時(shí)便不好用誤差來(lái)評(píng)價(jià)分析結(jié)果，通常用相同條件下多次測(cè)定結(jié)果的平均值（)來(lái)代替真實(shí)值，用偏差來(lái)衡量所得結(jié)果的精密度。

　　精密度(precision)是指多次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果相互接近的程度，是保證準(zhǔn)確度的前提。偏差(diviation)是指各次測(cè)定的結(jié)果和平均值之間的差值。偏差越小，精密度越高。

　　偏差分為絕對(duì)偏差（ｄ)、相對(duì)偏差（Rd)、平均偏差(  )、相對(duì)平均偏差（R),它們的表達(dá)式為：

絕對(duì)偏差   d= X－

相對(duì)偏差  　 

平均偏差  

相對(duì)平均偏差 

　　式中ｄ₁,ｄ₂···ｄ_n為第1,2，… n次 測(cè)定結(jié)果的偏差，X為單次測(cè)定值，為測(cè)定平均值。對(duì)于一般的測(cè)定分析來(lái)講，因測(cè)定次數(shù)不多，故常用相對(duì)平均偏差來(lái)表示實(shí)驗(yàn)的精密度。

　　　　　　　　　　　第二節(jié)  酸堿滴定法

　　酸堿滴定法(acid-base titration)是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。利用該方法可以測(cè)定一些具有酸堿性的物質(zhì)，也可以用來(lái)測(cè)定某些能與酸堿作用的物質(zhì)。有許多不具有酸堿性的物質(zhì)，也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酸堿，并用酸堿滴定法測(cè)定它們的含量。因此，在生產(chǎn)和科研實(shí)踐中，酸堿滴定法的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。

　　 一、酸堿指示劑

酸堿指示劑(acid-baseindicator)是一類在特定的pH值范圍內(nèi)，隨溶液pH值改變而變色的化合物。常用的酸堿指示劑為有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。當(dāng)溶液pH值發(fā)生變化時(shí)，指示劑可能失去質(zhì)子由酸色成分變?yōu)閴A色成分，也可能得到質(zhì)子由堿色成分變?yōu)樗嵘�成分；在轉(zhuǎn)變過(guò)程中，由于指示劑本身結(jié)構(gòu)的改變，從而引起溶液顏色的改變。指示劑的酸色成分和堿色成分是一對(duì)共軛酸堿。

(一)指示劑的變色原理

現(xiàn)以弱酸型指示劑（如酚酞)為例，說(shuō)明酸堿指示劑的變色原理。

弱酸型酸堿指示劑在溶液中存在下列平衡：

HIn　⇌  H^＋  ＋  In^－

　　　　　　　　　　　   （酸色成分)    　  （堿色成分)

HIn表示弱酸的分子，為酸色成分；In^－是弱酸分子離解出H^＋以后的酸根離子，為堿色成分。酚酞的酸色成分為無(wú)色，堿色成分為紅色。根據(jù)平衡原理：

將等式兩邊各取負(fù)對(duì)數(shù)得：

　　　　　   (7-6)

由式7-6可知，溶液的顏色決定于堿色成分與酸色成分的濃度比值，而此比值又與pH和pK_In值有關(guān)。一定溫度下，對(duì)指定的某種指示劑，pK_In是一個(gè)常數(shù)。所以堿色成分與酸色成分的濃度比值隨溶液的pH值的改變而變化，溶液的顏色也隨之而改變。例如，在酚酞指示劑中加入酸時(shí)，H^＋就大量增多，使酚酞的離解平衡向左移動(dòng)，這時(shí)酸色成分增多，堿色成分減少，溶液的顏色以酸色為主，酚酞在酸性溶液中是無(wú)色的。反之，如向溶液中加堿時(shí)，平衡向右移動(dòng)，堿色成分增多，酸色成分減少，溶液的顏色以堿色為主，酚酞在溶液中呈紅色。所以指示劑可用來(lái)指示溶液的酸堿性或測(cè)定溶液的pH值。

上述弱酸指示劑的變色原理同樣適用于弱堿指示劑。

　　 (二)指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)

   由式7-6可以看出，當(dāng)溶液的pH大于pK_In時(shí)，［In^－］將大于［HI］，溶液的顏色以堿色為主。反之，當(dāng)溶液的pH值小于pK_In時(shí)，［In^－］就小于［HI］，溶液的顏色將以酸色為主。通常當(dāng)時(shí)，即堿色成分的濃度是酸色成分濃度的10倍時(shí)，溶液的顏色將完全呈現(xiàn)堿色成分的顏色，而酸色被遮蓋了。這時(shí)溶液的pH值為：

pH =pK_In+ 1

同理，當(dāng) 時(shí)，即酸色成分的濃度是堿色成分濃度的10倍時(shí)，溶液的顏色將完全呈現(xiàn)酸色成分的顏色，這時(shí)溶液的PH值為：

pH =pK_In-1

可見(jiàn)溶液的顏色是在pH=pK_In±1的范圍內(nèi)變化的，這個(gè)范圍稱為指示劑的理論變色范圍（colorchange intervel)。在變色范圍內(nèi)，當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，堿色成分和酸色成分的濃度比隨之改變,指示劑的顏色也發(fā)生改變。超出這個(gè)范圍,如pH≥pK_In+1時(shí)，看到的只是堿色；而在pH≤pK_In-1時(shí)則看到的只是酸色。因此指示劑的變色范圍約2個(gè)pH單位。當(dāng)即pH=pK_In 時(shí)，稱為指示劑的變色點(diǎn)(color change point)。由于人的視覺(jué)對(duì)各種顏色的敏感程度不同，加上在變色范圍內(nèi)指示劑呈現(xiàn)混合色，兩種顏色互相掩蓋而影響觀察，所以實(shí)際觀察結(jié)果與理論值有差別，大多數(shù)指示劑的變色范圍小于2個(gè)pH單位。表7-1列出了常用指示劑的變色范圍。

表7-1   常用酸堿指示劑

　　二、滴定曲線與指示劑的選擇

　　（一)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

　　強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為

H^＋＋OH^－　=　H2O

　　我們以0.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L^-1HCl為例，討論滴定過(guò)程中溶液pH值的變化情況。

　　(1) 滴定前 溶液［H^＋］等于HCl的初始濃度:

[H^＋]=0.1000mol·L^-1

pH=1.00

（2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前　　溶液［H^＋］決定于剩余HCl的濃度。例如,當(dāng)?shù)稳?8.00mLNaOH溶液時(shí),有90%的HCl被中和,則溶液的[H^＋]為

pH=2.28

用類似的方法可求得加入19.98mLNaOH溶液時(shí)溶液的pH值為4.30。

（3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)   當(dāng)加入20.00mL溶液時(shí)，溶液被100%的中和，變成了中性的水溶液，故溶液的pH值由水的離解決定。

[H^＋]=1.00×10^-7mol·L^-1

pH=7.00

（4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后  溶液的pH值由過(guò)量的NaOH的量和溶液的總體積決定。例如，當(dāng)加入20.02mLNaOH溶液時(shí)，NaOH溶液過(guò)量0.02mL。溶液的總體積為40.02mL，則溶液的［OH^－］為：

pH＝pK_w－pOH＝14.00－4.30＝9.70

根據(jù)上述方法可以計(jì)算出不同滴定點(diǎn)時(shí)溶液的pH值，部分結(jié)果列于表7-2中。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)作圖，即可得到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線（見(jiàn)圖7-1a)

表7-2  用0.1000mol·L^-1NaOH滴定0.1000mol·L^-1HCl時(shí)溶液的pH的變化

滴定曲線不僅說(shuō)明了滴定時(shí)溶液PH值的變化方向，而且也說(shuō)明了各個(gè)階段的變化速度。從圖7-1a中可以看出，曲線自左至右明顯分成三段。前段和后段比較平坦，溶液的pH值變化緩慢。中段曲線近乎垂直，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH值有一個(gè)突變過(guò)程。這種pH值突變稱之為滴定突躍(titration jump)。突躍所在的pH值范圍稱為滴定突躍范圍(jump intervel)（常用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定溶液體積變化各0.1%的pH范圍表示，本例的突躍范圍是4.30～9.70)。

 (a)  (b)

   圖7-1  0.1000mol·L^-1NaOH與0.1000mol·L^-1HCl的滴定曲線

最理想的指示劑應(yīng)該能恰好在反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)發(fā)生顏色變化，但在實(shí)際工作中很難使指示劑的變色點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全一致。因此，指示劑的選擇主要以滴定的突躍范圍為依據(jù)，通常選取變色范圍全部或部分處在突躍范圍內(nèi)的指示劑指示滴定終點(diǎn)，這樣產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差不會(huì)超過(guò)0.1%。在上述滴定中，甲基橙（pH3.1～4.4)和酚酞（pH8.0～10.0)的變色范圍均有一部分在滴定的突躍范圍內(nèi)，所以都可以用來(lái)指示這一滴定終點(diǎn)。此外，甲基紅、溴酚藍(lán)和溴百里酚藍(lán)等也可以用作這類滴定的指示劑。

　　滴定突躍的大小與溶液濃度密切相關(guān)。若酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍將加寬2個(gè)pH單位；反之，若酸堿濃度減少10倍，滴定突躍范圍將減少2個(gè)pH單位�？梢�(jiàn)濃度愈高，突躍范圍愈大，濃度愈低突躍范圍愈小。如果滴定時(shí)所用的酸堿濃度相等并小于2×10^－4mol·L^-1，滴定突躍范圍就會(huì)小于0.4個(gè)pH值單位，用一般的指示劑就不能準(zhǔn)確地指示出終點(diǎn)。故將c≥2×10^－4mol·L^-1作為此類滴定能夠準(zhǔn)確進(jìn)行的條件。

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的曲線如圖7-1b中的曲線所示。指示劑的選擇及滴定條件等與前述滴定相似。

  （二)強(qiáng)堿滴定弱酸

   現(xiàn)以0.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L^-1HAc溶液為例，討論這類滴定的特點(diǎn)。

圖7-2 用0.1000mol·L^-1NaOH滴定0.1000mol·L^-1HAc的滴定曲線

NaOH滴定HAc的滴定曲線如圖7-2所示。它和強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線不同。首先是曲線起始點(diǎn)的pH值為2.87而非1.00。這是由于HAc是弱酸，部分離解出H⁺:

其次是起始點(diǎn)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前這段曲線先較快地上升，后轉(zhuǎn)入平緩，在臨近終點(diǎn)時(shí)又較快地上升。這是HAc緩沖對(duì)緩沖作用的表現(xiàn)。在滴定開(kāi)始后，反應(yīng)產(chǎn)生的Ac^－抑制了HAc的離解，使得［H^＋］較快地下降，pH值上升較明顯。當(dāng)時(shí)，該緩沖體系的緩沖能力最大，曲線平坦。繼續(xù)加入NaOH，緩沖能力下降，pH值上升速度又加快。近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)幾乎無(wú)緩沖作用，故pH值上升較快。第三是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH值＝8.73，這是Ac^-水解的結(jié)果。此外，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生的滴定突躍范圍明顯小于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸所產(chǎn)生的突躍范圍。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的NaOH存在抑制了鹽的水解，溶液的pH值由過(guò)量的NaOH決定。故滴定曲線與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線相似。

根據(jù)強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)的pH值的變化，一般選用變色范圍處于堿性范圍內(nèi)的指示劑。較常用的有酚酞和百里酚藍(lán)等。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，仍必須根據(jù)滴定的突躍范圍大小來(lái)決定指示劑。

圖7-3  0.1000mol·L^-1NaOH滴定各種不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線

   滴定的突躍范圍不僅與酸堿濃度有關(guān)，還受到弱酸強(qiáng)度的影響。因此，在進(jìn)行此類滴定時(shí)必須考慮這兩個(gè)因素。圖7-3是用0.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L^-1各種不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線。當(dāng)弱酸的濃度一定時(shí)，K_a越大，滴定的突躍范圍越大；K_a越小, 滴定的突躍范圍就越小。當(dāng)c_(HB)＝0.1000mol·L^-1時(shí)，K_a≤10^－9，已無(wú)明顯的滴定突躍，也無(wú)法用一般的指示劑確定終點(diǎn)。只有當(dāng)cK_a≥10^－8 時(shí)方可用指示劑判別滴定突躍（約0.4個(gè)pH單位)。所以常將cK_a≥10^－8 作為弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的先決條件。

強(qiáng)酸滴定弱堿與強(qiáng)堿滴定弱酸的情況相類似，但指示劑的變色范圍在酸性范圍內(nèi)。甲基橙、甲基紅或溴甲酚綠是這類滴定中常用的指示劑。

在強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)，弱堿的K_b值與濃度也應(yīng)滿足cK_b≥10^－8 的條件，方可進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。

三、酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例

在實(shí)際工作中常用的酸溶液主要是HCl溶液，有時(shí)也用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液。常用的堿溶液是NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于酸堿滴定法操作簡(jiǎn)便、分析速度快、分析結(jié)果準(zhǔn)確及試劑價(jià)廉易得，因而在工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。在臨床檢驗(yàn)上常用來(lái)測(cè)定尿液及其它體液的酸度。在衛(wèi)生分析方面也常用來(lái)測(cè)定各種食品的酸度等。下面介紹一些實(shí)例。

  （一)食醋中總酸度的測(cè)定

食醋約含3%～5%的HAc，此外，還含有其它有機(jī)酸。當(dāng)用NaOH滴定時(shí)，所得結(jié)果為食醋的總酸度，通常用含量較多的HAc來(lái)表示。滴定反應(yīng)如下：

HAc+NaOH= NaAc+H₂O

達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液顯堿性，因此常選酚酞作為指示劑。

操作步驟：用移液管吸取VmL食醋置于250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻。再用移液管吸出25.00mL放在250mL錐形瓶中，加酚酞指示劑2滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，不斷振搖，當(dāng)?shù)沃寥芤撼史奂t色且在半分鐘內(nèi)不退色即達(dá)終點(diǎn)。重復(fù)操作2～3次，按下式計(jì)算食醋中HAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 

  （二)氧化鎂含量的測(cè)定

因?yàn)楣腆w氧化鎂難溶于水，所以在測(cè)定試樣中氧化鎂含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，采用剩余滴定法。即先稱取一定量的待測(cè)樣品溶于過(guò)量且已知準(zhǔn)確體積的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待反應(yīng)完全后，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定剩余的酸，反應(yīng)如下：

MgO＋H₂SO₄(過(guò)量) ＝ MgSO₄＋H₂O

2NaOH＋H₂SO₄(剩余) ＝ Na₂SO₄＋2H₂O

操作步驟： 稱取約1g（精確至0.1mg)左右樣品置于錐形瓶中，加入0.5000mol·L^-1 H₂SO₄標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00mL，振蕩使其溶解，加入甲基橙指示劑 2滴，用0.1000mol·L^-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硫酸。當(dāng)溶液由紅變?yōu)槌壬�即為終點(diǎn)。

  氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

習(xí)  題

1. 以甲基橙為指示劑，用Na₂CO₃作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度，若稱取Na₂CO₃0.1317g，溶于水后用HCl溶液滴定，共用去HCl溶液23.83mL，試求HCl溶液的濃度。

2. 近似溶液為0.1mol·L^-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，用草酸（H₂C₂O₄·2H₂O)作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。欲使滴定時(shí)所消耗NaOH溶液的體積在20～30L范圍內(nèi)，則草酸的質(zhì)量范圍為多少？

3. 下列數(shù)據(jù)各幾位有效數(shù)字？

　　（1)7.655�。�2)6.023×10²³　（3)4.8×10^-10�。�4)pKa＝7.20 （5)0.01023 

（6)  51.14

4. 應(yīng)用有效數(shù)字規(guī)則計(jì)算下列各式。

　�。�1)2.3－0.254＋789.10＝

�。�3)(1.276×4.17)＋(1.7×10^-4)－(2.176×10^-3×1.30×10^-2)=

   (4) (51.0×4.03×10^-－4 )＋(2.512×2.034×10^-3)=

 5. 在用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，若在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生下列過(guò)失的情況，試說(shuō)明每種情況下NaOH溶液所測(cè)得的濃度是偏大還是偏小。

（1)滴定管中NaOH溶液的初讀數(shù)應(yīng)為1.00mL，調(diào)味品口誤記為0.10mL。

（2)稱量鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量應(yīng)為0.351g，誤記為0.357g。

6. 由于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)H₂C₂O₄·2H₂O部分風(fēng)化，若用其來(lái)標(biāo)定NaOH溶液的濃度，結(jié)果是偏高還是偏低？

7. 測(cè)定含有Mg(OH)₂ 的試樣時(shí)，稱取1.403g試樣，在250mL容量瓶中配成懸浮液，吸出25.00mL置于錐形瓶中，再加入30.00mL0.07600mol·L^-1的標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液，待反應(yīng)完全后用濃度為0.1652mol·L^-1的NaOH溶液滴定至終點(diǎn)，共消耗NaOH溶液8.20mL，試求試樣中Mg(OH)₂的含量。

答案

1. 0.1105mol·L^-1

2. 0.1260～0.1890g

3. (1) 4位  (2) 4位 (3) 2位 (4)2位 (5) 4位 (6) 4位

4. (1)791.5 (2) 0.44 (3) 5.34  (4)0.0257

5. （1)偏小�。�2)偏大

6. 偏低

7. 25%