第十四章 醇 酚 醚
醇、酚和醚都是烴的含氧衍生物。
醇（alcohol)可看作是烴分子中的氫被羥基（-OH hydroxyl group)取代的化合物。
酚（phenol)是芳烴環(huán)上的氫被羥基取代的化合物。醇和酚都具有羥基官能團(tuán)，但酚中的羥基是直接連在芳香環(huán)上，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了酚的性質(zhì)與醇不完全相同而自成一類。通常把醇中的羥基稱為醇羥基，而酚中的羥基稱為酚羥基。
醚（ether)是醇或酚的衍生物，可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基（-R'或Ar')取代的化合物。
它們的通式分別為：
R－OH Ar－OH R－O－R'
(Ar) (Ar')
醇 酚 醚
第一節(jié) 醇
一、醇的分類和命名
（一)醇的分類
1.
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伯醇 仲醇叔醇
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（二)醇的命名
簡(jiǎn)單的一元醇多用普通命名法，通常是烴基名稱后面加“醇”字，“基”字可省去。例如：
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醇的系統(tǒng)命名法則適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇，原則是選擇連有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，從靠近羥基的碳原子一端開(kāi)始編號(hào)，按主鏈碳原子數(shù)稱某醇，并將羥基的位置以及其它取代基的位置、名稱依次寫(xiě)在某醇的前面。例如：
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不飽和醇的命名，選擇既包括連接羥基的碳，又包括重鍵上兩個(gè)碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，從靠近羥基一端開(kāi)始編號(hào)，并分別指出羥基及重鍵的位置。例如：
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二、醇的物理性質(zhì)
低級(jí)飽和一元醇如C1~C5的醇是易揮發(fā)的液體，較高級(jí)如C6~C11的醇為油狀粘稠液體，C12以上的醇為蠟狀固體。由于羥基的存在，醇分子間可形成氫鍵，故醇的沸點(diǎn)，比與它分子量相近的烷烴高得多，并隨分子量的增加而呈規(guī)律性的增高。對(duì)于直鏈飽和一元醇來(lái)說(shuō)，每增加一個(gè)CH2系差，沸點(diǎn)約升高18~20℃。同樣，多元醇的沸點(diǎn)隨著羥基數(shù)目的增多而升高。
由于醇羥基可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醇如甲醇、乙醇可與水混溶，但當(dāng)醇中烴基增大時(shí)，醇羥基與水形成氫鍵的能力相應(yīng)減小，因此高級(jí)醇不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。多元醇因羥基多，在水中的溶解度也隨著增加。
一般脂肪醇的相對(duì)密度比水小，但芳香醇的相對(duì)密度則大于1。
表14-1 一些常見(jiàn)醇的物理常數(shù)
| 名稱 | 構(gòu)造式 | 熔點(diǎn)（℃) | 沸點(diǎn)（℃) | 相對(duì)密度 （20℃) | 溶解度(25℃) g·(100g水)-1 |
| 甲醇 | CH3OH | -97.8 | 64.5 | 0.792 | ∞ |
| 乙醇 | CH3CH2OH | -117.3 | 78.5 | 0.789 | ∞ |
| 正丙醇 | CH3CH2CH2OH | -127 | 97.8 | 0.804 | ∞ |
| 異丙醇 | (CH3)2CHOH | -86 | 82.5 | 0.789 | ∞ |
| 正丁醇 | CH3(CH2)2CH2OH | -89.8 | 117.7 | 0.810 | 7.9 |
| 異丁醇 | (CH3)2CHCH2OH | -108 | 108 | 0.802 | 10.0 |
| 正戊醇 | CH3(CH2)3CH2OH | -78.5 | 137.9 | 0.817 | 2.3 |
| 正己醇 | CH3(CH2)4CH2OH | -52 | 156.5 | 0.819 | 0.6 |
| 苯甲醇 | C6H5CH2OH | -15 | 205 | 1.046 | |
|
| OH | 25 | 161 | 0.962 | 5.7 |
三、醇的化學(xué)性質(zhì)
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在醇分子當(dāng)中存在著四種共價(jià)鍵，C－C鍵、C－H鍵、C－O鍵和O－H鍵，C、H的電負(fù)性相近，故C－C鍵和C－H鍵為非極性共價(jià)鍵，比較穩(wěn)定。而O的電負(fù)性比C、H大，因此，C－O鍵和O－H鍵是極性共價(jià)鍵，在一定條件下易異裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)�？梢哉J(rèn)為醇的化學(xué)性質(zhì)是由它的官能團(tuán)羥基所決定的。
① O－H鍵斷裂，H被活潑金屬或原子團(tuán)取代。
② C－O鍵斷裂，-OH離去，發(fā)生取代反應(yīng)或消除反應(yīng)。
③α碳原子上的C－H鍵受羥基的影響，極性增加，
（一)與活潑金屬反應(yīng)
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這個(gè)反應(yīng)與水和金屬鈉的反應(yīng)極為相似，只是反應(yīng)較溫和。這是因?yàn)榇剂u基是與斥
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（二)與無(wú)機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng)
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異戊醇 亞硝酸 亞硝酸異戊酯
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甘油 甘油三硝酸酯（硝酸甘油)
亞硝酸異戊酯和硝酸甘油都是血管舒張劑，在臨床上可用作緩解心絞痛的藥物。硝酸甘油還可用作炸藥。
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磷酸烷基二氫酯（酸性酯) 磷酸二烷基一氫酯（酸性酯) 磷酸三烷基酯（中性酯)
醇的無(wú)機(jī)酸酯具有多方面的用途，硫酸二甲酯是常用的甲基化試劑，另外，高級(jí)醇(C8~C18的醇)的酸性硫酸酯的鈉鹽ROSO2ONa有去垢作用，可用作洗滌劑；在人體內(nèi)，軟骨中的硫酸軟骨質(zhì)就含有硫酸酯的結(jié)構(gòu)，組成細(xì)胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷酸酯的結(jié)構(gòu)，而人體代謝過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生某些特殊的磷酸酯。
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（三)鹵代反應(yīng)
醇與氫鹵酸(HCl, HBr或HI)反應(yīng)時(shí)，醇羥基被鹵素取代生成鹵代烴和水。這是鹵代烴水解反應(yīng)的逆反應(yīng)，如果將其中一種反應(yīng)物過(guò)量或移去一種產(chǎn)物，平衡向右移動(dòng)，可提高鹵代烴的產(chǎn)率。鹽酸在與伯醇和仲醇反應(yīng)時(shí)，需在無(wú)水氯化鋅催化下進(jìn)行。用濃鹽酸和無(wú)水氯化鋅配制成的試劑稱為盧卡斯（Lucas)試劑。該試劑與叔醇立即反應(yīng)生成難溶于水的鹵代烴而呈混濁；與仲醇反應(yīng)需幾分鐘才見(jiàn)混濁；而與伯醇反應(yīng)時(shí)，室溫下一小時(shí)也難混濁，必須加熱才能反應(yīng)。利用上述反應(yīng)速率的不同，可作為區(qū)別伯、仲、叔醇的一種化學(xué)方法。
（四)脫水反應(yīng)
醇與濃H2SO4共熱發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水的方式隨溫度而異，一般在較高溫度下，主
要發(fā)生分子內(nèi)脫水(消除反應(yīng))生成烯烴，而在稍低溫度下，則發(fā)生分子間脫水（親核取代反應(yīng))生成醚。
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（五)氧化反應(yīng)
醇可以發(fā)生氧化反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的醇氧化產(chǎn)物不同。伯醇氧化成醛，醛繼續(xù)氧化生成羧酸，仲醇氧化成酮，叔醇在一般條件下不被氧化。常用的氧化劑為重鉻酸鉀、高錳酸鉀或鉻酸（CrO3冰醋酸)等。伯醇和仲醇被酸性重鉻酸鉀氧化時(shí)，溶液由橙色變?yōu)榫G色，故可利用發(fā)生氧化反應(yīng)的難易程度及氧化產(chǎn)物的不同來(lái)區(qū)分伯、仲、叔醇。
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醇的氧化實(shí)質(zhì)上是脫去兩個(gè)氫原子，一個(gè)是羥基氫，一個(gè)是α-H，叔醇因無(wú)α-H，故一般情況下不起氧化反應(yīng)，但叔醇在酸性條件下，易脫水生成烯烴，烯烴再被氧化為小分子氧化產(chǎn)物。
醇的氧化反應(yīng)也常見(jiàn)于人體的代謝變化中，與體外反應(yīng)的差別在于這類生物氧化需要酶催化。例如，乙醇在醇的脫氫酶催化下可在肝臟內(nèi)氧化成乙醛，乙醛又進(jìn)一步在酶催化下氧化成可被機(jī)體細(xì)胞所同化的乙酸根離子。但如果是酗酒，攝入乙醇的速度大大超過(guò)其氧化的速度，結(jié)果造成了乙醇在血內(nèi)的潴留導(dǎo)致酒精中毒。
（六)多元醇的特性反應(yīng)
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實(shí)驗(yàn)室中可利用此反應(yīng)來(lái)鑒定具有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇。
四、重要的醇
（一)甲醇
甲醇最初由木材干餾制得，故俗名木精。甲醇為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)64.5℃，能與水或大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。甲醇有毒，誤服10ml可導(dǎo)致失明，30ml使人中毒死亡。這是因?yàn)榧状急桓闻K的脫氫酶 氧化成甲醛，甲醛對(duì)視網(wǎng)膜有毒，其進(jìn)一步氧化產(chǎn)物甲酸又不能被機(jī)體很快利用而潴留于血中，使pH下降，導(dǎo)致酸中毒而致命。
甲醇是重要的工業(yè)原料，另外，0.2（20%)的甲醇和汽油的混合物是一種優(yōu)良的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。
（二)乙醇
乙醇是酒的主要成分，俗名酒精，為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)78.5℃，發(fā)酵法或合成法制得的乙醇經(jīng)分餾可得0.955（95.5%)的乙醇，即普通乙醇。因其為共沸液，故欲制取無(wú)水乙醇不能使用蒸餾法，實(shí)驗(yàn)室可用與氧化鈣回流來(lái)除去水分。乙醇用途廣泛，是一種重要的合成原料。臨床上使用0.75（75%)的酒精作為外用消毒劑，長(zhǎng)期臥床病人用0.50（50%)乙醇溶液涂擦皮膚，有收斂作用，并能促進(jìn)血液循環(huán)，可預(yù)防褥瘡。醫(yī)藥上使用乙醇配制成酊劑，如碘酊，俗稱碘酒，就是碘和碘化鉀的乙醇溶液。乙醇也常用于制取中草藥流浸膏或提取其中的有效成分。
（三)丙三醇
丙三醇俗名甘油，為帶有甜味的無(wú)色粘稠液體，沸點(diǎn)290℃，能與水或乙醇混溶。無(wú)水甘油有吸濕性，能吸收空氣中的水分（當(dāng)含水0.2（20%)時(shí)，即不再吸水)，所以甘油在化妝品等生產(chǎn)中常用作吸濕劑。在醫(yī)藥上甘油又可用作溶劑，如酚甘油，碘甘油等，對(duì)便秘者，常用甘油栓劑或0.5（50％)甘油溶液灌腸，它既有潤(rùn)滑作用，又由于能產(chǎn)生高滲壓，引起排便反射。甘油在藥劑學(xué)中用作賦形劑和潤(rùn)滑劑。甘油的某些氧化產(chǎn)物的磷酸酯是人體內(nèi)物質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物。
（四)山梨醇和甘露醇
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（五)苯甲醇
苯甲醇又名芐醇，為無(wú)色液體，沸點(diǎn)205℃，具有芳香氣味，存在于植物的香精油中。微溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。具有微弱的麻醉作用和防腐功能，過(guò)去將含有苯甲醇的注射用水稱為無(wú)痛水，作為青霉素鉀鹽的溶劑，�？蓽p輕注射時(shí)的疼痛。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)使用苯甲醇注射用水可導(dǎo)致臀肌攣縮，故現(xiàn)在已禁止使用。0.1（10％)的苯甲醇軟膏或其洗劑為局部止癢劑。
（六)龍腦
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龍腦 又名冰片或2-莰烷醇，為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)204℃，通過(guò)蒸餾艾納香的新鮮葉子而得。具有特異香氣，能升華。藥用冰片是用化學(xué)方法制得的。市售人丹，冰硼散等成藥中均含此成分。近有報(bào)道認(rèn)為冰片能改變血腦屏障通透性，可增加某些水溶性大分子物質(zhì)向腦內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)，從而為其“芳香開(kāi)竅”，“引藥上行”等作用提供了依據(jù)，也為某些中樞神經(jīng)系統(tǒng)用藥的處方設(shè)計(jì)提供了新思路和新方法。
第二節(jié) 酚
一、酚的分類和命名
酚和醇雖然都含有羥基官能團(tuán)，但酚式羥基直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連，而醇式羥基一般連在sp3雜化的碳原子上。
按照分子中所含酚羥基的數(shù)目，可以把酚分為一元酚、二元酚、三元酚等，含有兩個(gè)以上酚羥基的酚又叫多元酚。例如：
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一元酚 二元酚 三元酚
酚的命名一般是在“酚”字前面加上芳環(huán)的名稱，以此作為母體，再加上其它取代基的位次、數(shù)目和名稱。例如：
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二、酚的物理性質(zhì)
大多數(shù)酚類在室溫下均為固體，一般沒(méi)有顏色，但往往由于含有氧化產(chǎn)物而帶黃色或紅色。由于氫鍵的存在，它們具有較高的沸點(diǎn)，其相對(duì)密度都大于1。酚類能溶于乙醇，乙醚等有機(jī)溶劑，但微溶于水。
三、酚的化學(xué)性質(zhì)
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在酚的分子中，苯環(huán)的π電子軌道與酚
羥基中氧原子的一對(duì)未共用電子對(duì)發(fā)生
共軛，它的作用超過(guò)了羥基的誘導(dǎo)（-I)效應(yīng)，結(jié)果使氧的電子云移向苯環(huán)，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出：
① C－O鍵的極性降低，鍵更牢固，不易起羥基的取代和消除反應(yīng)。
② O－H鍵極性增大，易斷裂，故酚羥基的H較醇羥基的H更活潑，易離解成H+，使酚具有酸性，而且比醇更易于氧化。
③ 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)更容易進(jìn)行。
（一)弱酸性
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（二)與三氯化鐵的反應(yīng)
大多數(shù)酚能與三氯化鐵的水溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。不同的酚產(chǎn)生的顏色各不相同。例如，苯酚、間苯二酚、1,3,5-苯三酚均顯紫色，甲苯酚呈藍(lán)色，鄰苯二酚、對(duì)苯二酚呈綠
色，1,2,3-苯三酚呈紅色。α-萘酚產(chǎn)生紫色沉淀，β-萘酚產(chǎn)生綠色沉淀。一般認(rèn)為酚與三氯化鐵反應(yīng)可能是生成了帶有顏色的配合物。
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除酚以外，凡具有烯醇型（)結(jié)構(gòu)的化合物都能與三氯化鐵溶液發(fā)生顏
色反應(yīng)。故常用三氯化鐵水溶液來(lái)鑒別酚類和烯醇的結(jié)構(gòu)。
（三)苯環(huán)上的取代反應(yīng)
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2,4,6-三溴苯酚
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濃硫酸也容易使酚磺化，室溫下反應(yīng)，產(chǎn)物為鄰羥基苯磺酸，在100℃時(shí)反應(yīng)，主產(chǎn)物是對(duì)羥基苯磺酸。
（四)氧化反應(yīng)
酚類易被氧化，但過(guò)程復(fù)雜。酚類化合物在空氣中放置被氧氣緩慢氧化的過(guò)程稱為酚的自氧化反應(yīng)。利用該性質(zhì)，某些酚類化合物在食品、橡膠、塑料等工業(yè)上用作抗氧劑。
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對(duì)苯醌
三、重要的酚
（一)苯酚
苯酚俗名石炭酸。為無(wú)色針狀結(jié)晶，有特殊氣味，熔點(diǎn)43℃，沸點(diǎn)182℃，室溫下稍溶于水，在68℃以上才可以與水混溶，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。苯酚能凝固蛋白質(zhì)，有殺菌能力，醫(yī)藥上用作消毒劑，其0.03~0.05（3％~5%)溶液用于消毒手術(shù)器具，苯酚濃溶液對(duì)皮膚有腐蝕性。苯酚易被氧化，故應(yīng)避光貯存于棕色瓶?jī)?nèi)。
（二)甲苯酚
甲苯酚有鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體，因來(lái)源于煤焦油，又叫煤酚。三者沸點(diǎn)相近，不易分離，常以混合物使用。煤酚的殺菌能力比苯酚強(qiáng)，醫(yī)藥上常將其配制成0.47~0.53 （47%~53%)的肥皂水溶液，稱為煤酚皂液，又稱來(lái)蘇爾（Lysol)，臨時(shí)用時(shí)加水稀釋，供消毒之用。
（三)苦味酸
學(xué)名2,4,6-三硝基苯酚。為黃色晶體，熔點(diǎn)123℃。因分子中存在三個(gè)硝基，酸性很強(qiáng)，接近于無(wú)機(jī)酸。苦味酸不能采用苯酚直接硝化的方法來(lái)制取，因直接硝化需用濃硝酸，易使苯酚氧化。故工業(yè)上將苯酚在100℃下與濃硫酸作用，生成二磺酸產(chǎn)物，然后再加入硝酸，經(jīng)硝化反應(yīng)制得苦味酸�？辔端崾浅Ｓ玫牡鞍踪|(zhì)及生物堿的沉淀劑，又因其能使蛋白質(zhì)沉淀，故它的飽和水溶液或含有苦味酸的油膏可外用于皮膚的輕微燙傷。
（四)維生素E
維生素E又名生育酚，是天然存在的酚，廣泛存在于植物中，在麥胚油中含量最多，豆類及蔬菜中也很豐富。維生素E在自然界中有多種(
維生素E為黃色油狀物，熔點(diǎn)2.5~3.5℃，在無(wú)氧條件下對(duì)熱穩(wěn)定。臨床用于治療先兆流產(chǎn)和習(xí)慣性流產(chǎn)。此外，維生素E可作為一種自由基的清除劑，減少自由基對(duì)肌體的損傷而具有延緩衰老的作用。
（五)苯二酚
苯二酚有鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體，它們都是無(wú)色結(jié)晶，鄰苯二酚又稱兒茶酚，存在于許多植物中，它的一個(gè)重要衍生物是腎上腺素，有升高血壓和止喘的作用。間苯二酚又稱樹(shù)脂酚或雷瑣辛，由人工合成。具有殺細(xì)菌和真菌的作用，刺激性較小，在醫(yī)藥上用于治療皮膚病，如濕疹、癬病等。對(duì)苯二酚俗名氫醌，存在于植物中。因具有很強(qiáng)的還原性常用作顯影劑。
第三節(jié) 醚
一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名
醚是醇或酚羥基上的氫被烴基取代的化合物，官能團(tuán)（C—O—C)稱作醚鍵。在醚分子中，若與氧相連的兩個(gè)烴基相同，稱（簡(jiǎn))單醚，如乙醚C2H5—O—C2H5；若兩個(gè)烴基不同則稱混（合)醚，如甲乙醚CH3－O－C2H5；若醚為環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)則稱為環(huán)醚，如環(huán)氧乙烷。
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環(huán)氧乙烷
醚的普通命名法是與氧相連的烴基的名稱，再加上“醚”字，一般省去“基”字。單醚可以在兩個(gè)相同烴基名稱前冠以“二”字，如烴基為烷基時(shí)，則“二”字也可省去。
單醚： C2H5－O－C2H5 C6H5－O－C6H5 CH2＝CH－O－CH＝CH2
乙醚 二苯醚二乙烯基醚
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甲乙醚 苯甲醚 對(duì)甲苯乙醚
結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法命名。取較長(zhǎng)的烴基作為母體，把余下的碳數(shù)較少的烷氧基作為取代基。
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二、醚的物理性質(zhì)
多數(shù)醚是易揮發(fā)、易燃的液體，與醇不同，醚分子間不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)比分子量與其相近的醇要低得多，相對(duì)密度也比醇小。醚分子中的氧可與水分子形成氫鍵，所以醚在水中有一定的溶解度。甲醚與水混溶，乙醚在100g水中約溶解8g。乙醚是實(shí)驗(yàn)室中常用的溶劑，如提取中草藥中某些脂溶性有效成分時(shí)，常用乙醚作提取劑。純凈乙醚在外科手術(shù)中是一種吸入全身麻醉劑，乙醚極易揮發(fā)、著火，因此當(dāng)使用時(shí)要保持通風(fēng)良好，且禁止使用明火。
三、醚的化學(xué)性質(zhì)
醚的化學(xué)性質(zhì)與醇或酚有很大不同，除少數(shù)環(huán)醚外，醚是比較穩(wěn)定的化合物，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。如醚與金屬鈉無(wú)反應(yīng)，對(duì)堿及還原劑相當(dāng)穩(wěn)定，因此常用來(lái)作有機(jī)反應(yīng)的溶劑。但醚鍵的氧上有未共用電子對(duì)，它遇強(qiáng)酸可發(fā)生一些反應(yīng)。
（一)樣鹽的生成
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醚的樣鹽不穩(wěn)定，遇水即分解，釋放出原來(lái)的醚。因烷烴不與冷的濃酸反應(yīng)也不溶于其中，所以用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。
（二)烷基醚的氧化
含有α-H的烷基醚由于受烴氧基的影響，在空氣中放置時(shí)會(huì)被氧氣氧化，生成過(guò)氧化物。過(guò)氧化物是不穩(wěn)定的，在加熱或蒸餾的過(guò)程中很容易分解而發(fā)生猛烈的爆炸。因此在使用乙醚、四氫呋喃等醚類時(shí), 應(yīng)盡量避免將其暴露在空氣中。使用前應(yīng)先檢驗(yàn)有無(wú)
無(wú)過(guò)氧化物存在。其方法為用淀粉-碘化鉀試紙，如果試紙變藍(lán)，表明有過(guò)氧化物存在。除過(guò)氧化物的方法是用硫酸亞鐵飽和水溶液預(yù)先將醚充分洗滌，再進(jìn)行蒸餾。除用硫酸亞鐵外，也可使用碘化鈉，亞硫酸鈉，氫化鋁鋰等還原劑。
四、冠醚
冠醚（crown ether)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一類重要的化合物，它是一類含有多個(gè)氧原子的大環(huán)醚，因其立體結(jié)構(gòu)像王冠，故稱冠醚，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有-O-CH2-CH2-O-的重復(fù)單元。例如：
大分子冠醚的一個(gè)重要特點(diǎn)就是和金屬陽(yáng)離子形成配合物，不同的冠醚，其分子孔穴的大小各異，選擇不同的金屬陽(yáng)離子形成配合物，如18-冠-6與K+配合，24-冠-8與Rb+、Cs+配合等，利用冠醚這一特性可分離不同的金屬離子。冠醚還可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，提高有機(jī)反應(yīng)速率。
第四節(jié) 硫醇和硫醚
一、硫醇、硫醚的結(jié)構(gòu)和命名
醇分子中的氧被硫替代的化合物叫硫醇（mercaptan)，通式為R－SH，官能團(tuán)是巰基（－SH)。
醚分子中的氧被硫代替的化合物叫硫醚（thio-ether)通式為 (Ar)R-S-R'(Ar')，官能團(tuán)是硫醚基（C－S－C)。
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硫的電負(fù)性比氧小，不象醇那樣易形成氫鍵，因此低級(jí)硫醇的沸點(diǎn)及在水中的溶解度都比相應(yīng)的醇低得多。但高級(jí)硫醇的沸點(diǎn)與相應(yīng)的醇很接近。硫醇易溶于有機(jī)溶劑。另外，低級(jí)硫醇具有難聞的臭味，臭鼬用做防御武器的分泌液中就含有多種硫醇，散發(fā)出惡臭氣味，以防外敵接近。在空氣中含有10-10 mol·L-1的丁硫醇時(shí)，就可以聞到它的臭味，如燃料氣中常加入少量的叔丁硫醇，一旦漏氣，可產(chǎn)生自動(dòng)報(bào)警的效果。
低級(jí)硫醚除甲硫醚外都是無(wú)色液體，有臭味，但不如硫醇那樣強(qiáng)烈。硫醚不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。
三、硫醇的化學(xué)性質(zhì)
（一)弱酸性
由于硫的原子半徑大于氧，其原子核對(duì)核外電子控制力較小，外層電子的可極化性大，因此硫醇S－H鍵比醇分子中的O－H鍵容易解離，即硫醇的酸性比醇強(qiáng)，如乙硫醇pKa = 9.5，而乙醇pKa = 17，因此硫醇可與氫氧化鈉作用生成硫醇鈉。
RSH ＋ NaOH → RSNa ＋ H2O
硫醇的弱酸性還表現(xiàn)在與重金屬Hg2+，Pb2+，Ag+，Cd2+等的氧化物或鹽作用，生成不溶于水的硫醇鹽。
2 RSH + HgO → (RS)2Hg↓ + H2O
硫醇汞鹽
2 RSH + (CH3COO)2Pb → (Rs)2Pb↓ + 2 CH3COOH
硫醇鉛鹽
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2，3-二巰基丙醇 2，3-二巰基丙磺酸鈉 2，3-二巰基丁二酸鈉
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（二)氧化
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半胱氨酸 胱氨酸
（三)酯化
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乙酰輔酶A
四、硫醚的化學(xué)性質(zhì)
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某些砜類化合物可作藥用，如二甲亞砜（dimethylsulfoxide，DMSO)具有鎮(zhèn)痛消炎作用。除此之外，它又是一種良好的溶劑，既能溶解無(wú)機(jī)物又能溶解有機(jī)物，而且還有較強(qiáng)的穿透能力，當(dāng)藥物溶于DMSO中，可促使藥物滲入皮膚，因此在透皮吸收藥物中，常被用作促滲劑。又如4,4'-二氨基二苯砜在臨床上用于治療麻瘋病。
芥子氣（mustardgas)，學(xué)名β,β'-二氯二乙硫醚，是硫醚的氯代衍生物，曾在第一次世界大戰(zhàn)后期當(dāng)化學(xué)毒劑使用。芥子氣為無(wú)色油狀液體，沸點(diǎn)217℃，熔點(diǎn)14℃，粗制品呈黃褐色，具有芥末的氣味。它不溶于水，易溶于乙醇、苯等有機(jī)溶劑。芥子氣和路易斯氣同屬于糜爛性毒劑，損傷作用與路易斯氣相似，其蒸氣穿透性強(qiáng)，能腐蝕皮膚，損害粘膜組織及呼吸器官。
芥子氣可在空氣中緩慢水解為無(wú)毒化合物，熱水及堿性介質(zhì)能加速其水解。因此可
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β,β'-二羥基二乙硫醚
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α,β,β'-三氯二乙硫醚（無(wú)糜爛性)
習(xí) 題
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2. 寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式：
（1)異丙醇 （2)甘油（3)苦味酸
（4)鄰甲苯酚 （5)苯甲醚（茴香醚) （6)仲丁醇
（7)芥子氣 （8)二苯甲醇 （9)2-戊硫醇
3. 試比較仲丁醇、異丁醇和叔丁醇：
（1)在一般反應(yīng)條件下，它們的氧化產(chǎn)物有何不同？寫(xiě)出可能發(fā)生的氧化反應(yīng)式。
（2)它們與金屬鈉的反應(yīng)速率有何差異？
（3)在實(shí)驗(yàn)室里用何試劑鑒別它們？
（4)哪個(gè)醇的脫水產(chǎn)物有順?lè)串悩?gòu)體？寫(xiě)出它的反應(yīng)式。
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（1)冷的濃H2SO4 （2)熱濃H2SO4
（3)K2Cr2O7 （4)Lucas 試劑 （5)Na
6. 用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：
（1)正丁醇、苯酚和丁醚
（2)叔丁醇和正丁醇
（3)2,3-丁二醇和1,3-丁二醇
（4)苯甲醇和鄰甲基苯酚
（5)甲丙醚和1-己烯
（6)對(duì)甲酚和苯甲醚
7. 某醇依次與下列試劑相繼反應(yīng)（1)HBr（2)KOH（醇溶液)（3)H2O（H2SO4催化)（4)K2Cr2O7+H2SO4，最后得2-丁酮，試推測(cè)原來(lái)醇可能的結(jié)構(gòu)，并寫(xiě)出各步反應(yīng)式。
8. 某物質(zhì)（A)C5H12O與金屬鈉反應(yīng)放出H2。（A)與濃H2SO4共熱得烯烴（B)C5H10。（B)氧化后得丙酮和乙酸。（B)與HBr反應(yīng)的產(chǎn)物（C)C5H11Br再與NaOH水溶液反應(yīng)后又得（A)。推導(dǎo)（A)的可能的構(gòu)造式。
9. 化合物（A)C7H8O不溶于NaHCO3水溶液，但溶于NaOH溶液。（A)用溴水處理得（B)C7H6OBr2。推導(dǎo)（A)、（B)可能的構(gòu)造式。
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環(huán)己醇